Калорические коэффициенты

 

Внутренняя энергия системы, будучи функцией состояния, является функцией независимых переменных (параметров состояния) системы.

В простейших системах

U = f (V, T) (I, 7)

откуда полный дифференциал U:

dU = dV + dT (1,8)

Подставив значение dU из уравнения (I, 8) в уравнение (I, 2), находим:

δQ = dV + dT + δW (I, 9)

Если в изучаемой системе имеет место только работа расширения и отсутствуют работы электрическая, силы тяготения, поверхностных сил и т. д., то d W = PdV. Тогда

δQ = + P dV + dT (I, 9а)

Обозначив коэффициенты при дифференциалах независимых переменных в уравнении (I, 9а) символами l и C_V, получим:

δQ = ldV + C_VdT (1,10)

Из уравнений (I, 9а) и (I, 10) следует:

= l = + P (I,11)

= C_V =

Величины и не представляют собой производных какой-либо функции. Первая из них является теплотой изотермического расширения тела. Эта величина, размерность которой совпадает с размерностью давления, складывается из внешнего давления и члена ; который отражает взаимное притяжение молекул. Этот член мал для реальных газов и очень велик (по сравнению с обычными значениями внешнего давления) для жидкостей и твердых тел.

Величина C_V, в соответствии с уравнением (I, 11), есть теплоемкость при постоянном объёме. Теплота, полглощаемая системой при постоянном объёме, затрачивается полностью на увеличение внутренней энергии (при условии отсутствия всех видов работы, в том числе работы расширения).

Коэффициенты полного дифференциала внутренней энергии при переменных V и Т имеют простой физический смысл, как показано выше.

Выбрав в качестве независимых переменных P и Т или V и P и считая внутреннюю энергию функцией этих пар переменных, можно аналогично изложенному получить:

d Q = hdP + C_PdT (I, 10а)

d Q = c dV + l dp (I, 10б)

где величины h, C_P, c и l связаны с производными внутренней энергии более сложными соотношениями, чем представленные в уравнении (I, 11). Отметим, что C_p = есть теплоемкость при постоянном давлении, а h = – теплота изотермического возрастания давления. Последняя величина существенно отрицательна.

Коэффициенты l, h, C _V, C_P, cи λ называются калорическими коэффициентами. Имея самостоятельный физический смысл (особенно C_P, C _Vи l), они являются также полезными вспомогательными величинами при термодинамических выводах и расчетах.