Влияние давления на растворимость газов. Закон Генри

 

Отношение растворимости газа к давлению при постоянной температуре является постоянной величиной[6] (растворимость чаще всего выражается в г/л и обозначается q):

= K' (VI, 1)

Величина К' может служить мерой растворимости газа в жидкости.

Уравнение (VI, 1) является выражением закона Генри, найденного (1803) опытным путем.

Нетрудно видеть, что уравнение (VI, 1) есть иная форма уже рассмотренного ранее уравнения Рауля-Генри (V, 4):

Если для раствора газа соблюдается уравнение (V, 4), то такой раствор, в соответствии с ранее сказанным, является предельно разбавленным раствором. Для него справедлив закон Рауля и все закономерности для этих растворов, рассмотренные в главе V.

Выразим весовое количество m_газ растворенного газа, находящегося во всем объёме V раствора, через объём, занимаемый газом при тех же температуре и давлении. По уравнению Клапейрона – Менделеева:

откуда следует, что

,

где – молекулярная масса газа и V_газ – его объём.

Подставив в уравнение (VI, 1) значение

получим:

(VI, 1а)

сокращая величину P и объединяя постоянные величины, получаем:

(VI, 2)

Отношение ,называемое коэффициентом растворимости газа, не зависит от давления (для идеальных и предельно разбавленных растворов идеальных газов). Величина a показывает, сколько объёмов газа растворяется в одном объёме раствора при данной температуре (объем газа измеряется при тех же значениях Т и P, при которых установилось равновесие газ-раствор).

Растворимость газа может быть выражена также в объёмах газа, приведенных к 0°С:

(VI, 3)

Величина b называется коэффициентом поглощения газа и, так же как a, не зависит от давления газа (в границах применимости закона Генри).

По значению коэффициента растворимости можно найти концентрацию растворенного газа, выраженную в любых единицах.

Идеальная растворимость газа, т. е. растворимость его в идеальном растворе, может быть вычислена по закону Рауля – Генри (для Р = 1 атм),если считать приближенно газ идеальными положить P ₂ = 1 атм:

x = (VI, 4)

где - давление насыщенного пара сжиженного газа[7] при той же температуре, при которой определяется растворимость.

Из уравнения (VI, 4) вытекает, что идеальная растворимость газа не зависит от природы растворителя. Её зависимость от давления выражается графически прямой линией.

В растворах, близких к идеальным, а тем более в растворах с положительными отклонениями давление растворенного газа резко возрастает с увеличением его концентрации ( велико) и уже при малых значениях последней достигает внешнего давления (например, 1 атм).

Поэтому растворимость (выраженная в мольных долях) газов, образующих идеальные растворы или растворы с положительными отклонениями, при обычных давлениях мала. Значительно больше растворимость газов, образующих растворы с отрицательными отклонениями.

Это положение иллюстрирует рис.14, из которого видно, что кривая P ₂ = f (x)для раствора с положительными отклонениями от закона Рауля пересекает изобару Р = 1 атм при меньших концентрациях, чем прямая P ₂= x для идеального раствора, и тем более, чем кривая P ₂ = f (x) для раствора с отрицательными отклонениями. Следовательно, и растворимости газов в соответствующих растворах

x _пол. < x _ид. < x _отр.

В табл.4 приведены значения растворимостей некоторых газов в разных растворителях при 20°С и 1 атм.

 

Рис.14. Парциальное давление газа над его растворами.

 

Таблица 4. Растворимость некоторых газов при 20°С и 1 атм

 

Растворитель	Растворимость газов (мольные доли ´ 104)
		He	Н2	N2	О2	CH4	С2Н4	СO2(0°)	NH3(0°)
	н -гексан	—	6,5	12,5	19,3	42,4		—	—
	циклогексан	1,22	3,80	7,22	—	28,3	—	—	—
	ацетон	1,08	2,31	5,92	9,258	22,3
	бензол	0,77	2,61	4,40		20,7			—
	метиловый спирт	0,60	1,57	2,35	3,18	7,1	_
	вода	0, 070	0,15	0,12	0,23	0,24	0,33

 

Как видно из таблицы, растворимость так называемых постоянных газов (Н₂, N₂, О₂) мала (сотые и десятые доли мольных процентов).

Газы с полярными молекулами сравнительно мало растворимы в неполярных и малополярных жидкостях.

Большие отрицательные отклонения и, соответственно, очень большие растворимости СO₂ и NH₃ в водных растворах обусловлены, с одной стороны, химическим взаимодействием с водой, сильно уменьшающим количество свободных молекул СO₂ и NH₃ в растворе, и, с другой стороны, гидратацией этих молекул, за счёт чего значительно понижается их летучесть.

Растворение газов в жидкостях сопровождается, как правило, выделением теплоты. Исключением являются растворы водорода и инертных газов в органических растворителях, которые образуются с поглощением теплоты.