Реальные растворы. Положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля

 

Закон Рауля не выполняется для реальных растворов. Парциальные давления этих растворов больше или меньше давлений паров идеальных растворов. Отклонения от закона Рауля в первом случае называются положительными (общее давление пара больше аддитивной величины), а во втором случае – отрицательными (общее давление пара меньше аддитивной величины).

Примерами растворов с положительными отклонениями от законов Рауля могут служить растворы:

ацетон – этиловый спирт

бензол – ацетон

вода – метиловый спирт

На рис.6 изображена диаграмма P – х для одного из этих растворов (бензол – ацетон).

 

Рис.6. Диаграмма давления пара над раствором С₆Н₆ – (СН₃)₂СО.

 

К растворам с отрицательными отклонениями от законов Рауля относятся, например, растворы:

хлороформ – бензол

хлороформ – диэтиловый эфир

Диаграмма давления пара над раствором хлороформ – диэтиловый эфир показана на рис.7.

Рис.7. Диаграмма давления пара над раствором (С₂Н₅)₂О – СНСl₃.

 

Величины общего давления P в этих системах изменяются монотонно с изменением величины х. Если отклонения от закона идеальных растворов велики, то кривая общего давления пара проходит через максимум или минимум.

Положительные и отрицательные отклонения реальных растворов от закона Рауля обусловлены разными факторами. Если разнородные молекулы в растворе взаимно притягиваются с меньшей силой, чем однородные, то это облегчит переход молекул из жидкой фазы в газовую фазу (по сравнению с чистыми жидкостями) и будут наблюдаться положительные отклонения от закона Рауля. Усиление взаимного притяжения разнородных молекул в растворе (сольватация, образование водородной связи, образование химического соединения) затрудняет переход молекул в газовую фазу, поэтому будут наблюдаться отрицательные отклонения от закона Рауля.

Следует иметь в виду, что факторы, вызывающие положительные и отрицательные отклонения, могут действовать в растворе одновременно, поэтому наблюдаемые отклонения часто являются результатом наложения противоположных по знаку отклонений. Одновременное действие противоположных факторов особенно наглядно проявляется в растворах, в которых знак отклонений от закона Рауля – Генри изменяется с изменением концентрации.