О молекулярной структуре растворов

Представление о жидкости, как о совершенно аморфной фазе, в которой молекулы расположены хаотически, подобно молекулам газа, в настоящее время оставлено. Исследования по рассеянию света и рентгеновского излучения показали, что жидкости обладают элементами кристаллической структуры (наличием так называемого ближнего порядка в расположении молекул) и в этом отношении являются промежуточным образованием между твёрдыми кристаллами и газами. По мере нагревания жидкости сходство её структуры с кристаллами уменьшается и увеличивается сходство с газами.

Взаимодействие между молекулами в индивидуальных жидкостях является в основном ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Под этим названием объединяются несколько типов межмолекулярного притяжения, являющихся частными случаями электростатического взаимодействия. К ним относятся: ориентационное притяжение между молекулами с постоянным диполем, индукционное притяжение между молекулами с постоянным диполем и молекулами с наведенным диполем и дисперсионное притяжение между мгновенными диполями молекул, момент которых колеблется около нуля.

Энергия взаимного притяжения молекул для всех указанных типов взаимо­действия обратно пропорциональна приблизительно шестой степени расстояния между молекулами. Указанные взаимодействия в некоторых случаях приводят к ассоциации молекул жидкости (так называемые ассоциированные жидкости). Между молекулами ассоциированной жидкости образуются неустойчивые связи. К таким связям относится водородная связь, которая создается за счет электростатического притяжения протона одной молекулы к аниону или электроотрицательному атому (главным образом к атомам фтора, кислорода, азота, хлора) другой молекулы.

Притяжению молекул противодействует отталкивание, имеющее значение при малых расстояниях и обусловленное, в основном, взаимодействием электронных оболочек. Это отталкивание в совокупности с тепловым движением уравновешивает притяжение. Таким образом, устанавливаются средние равновесные расстояния между движущимися (колеблющимися, вращающимися и эпизодически перемещающимися) молекулами жидкости.

Термодинамической мерой молекулярного взаимодействия в жидкости в известных границах может служить величина (¶U/¶V)_P.

В растворе наряду с взаимодействием между молекулами одного из компонен­тов (однородные молекулы) существует взаимодействие между молекулами разных компонентов (разнородные молекулы). Эти взаимодействия при отсутствии химической реакции, так же как и в чистой жидкости, являются ван-дер-ваальсовыми. Однако молекулы растворенного вещества (второго компонента), изменяя окружение молекулы растворителя (первого компонента), могут существенно изменять интенсивность взаимодействия между молекулами последнего и сами взаимодействовать между собой иначе, чем в чистом втором компоненте. Взаимодействие между разнородными молекулами может следовать иным закономерностям, нежели взаимодействие между однородными молекулами.

Тенденции к ассоциации (соединение однородных молекул) и сольватации (соединение разнородных молекул) являются конкурирующими.

Рассмотрим здесь в качестве примеров диаграммы, изображающие зависимость некоторых свойств бинарных жидких систем от их состава, по которым можно установить наличие химического соединения между компонентами раствора. На рис.4 изображены изотермы теплоты смешения (Q) компонентов, объёмного сжатия (DV) при смешении и вязкости (h) растворов пиперидин – аллиловое горчичное масло (C₃N₅NCS). Все свойства обнаруживают более или менее резкий излом в максимуме при отношении компонентов 1:1. Точка излома в максимуме, называемая сингулярной точкой, указывает на образование прочного химического соединения, содержащего компоненты в приведённом отношении.

Рис.4. Зависимость некоторых свойств раствора С₃Н₅NCS – C₅H₁₀NH от состава.

Таким образом, физико-химический анализ однофазных жидких систем дает в отдельных случаях отчетливые указания на существование определённых химических соединений. Большей же частью, существование определённых соединений в растворе не может быть установлено.