Фазовые переходы. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

 

В системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества, находящихся в равновесии, возможны переходы вещества из одной фазы в другую. Такие переходы называются фазовыми переходами или превращениями агрегатных состояний.

Рассмотрим равновесный переход одного моля вещества из одной фазы (1) в другую (2), совершающийся при постоянных давлении и температуре. Энергии Гиббса (G ₁и G ₂) моля вещества в фазах 1 и 2 равны (условие равновесия). Следовательно:

G ₂ = G ₁ (III, 14)

Напишем уравнения (III, 13б) полных дифференциалов для энергии Гиббса одного моля чистого вещества в двух равновесных фазах 1 и 2:

dG₁ = V₁dP – S₁dT

dG₂ = V₂dP – S₂dT (III, 15)

Вычитая верхнее уравнение из нижнего, получим:

dG ₂ – dG ₁ = (V ₂ – V ₁) dP – (S ₂ – S ₁) dT

Изменения P и Т здесь были не независимыми, а такими, при которых сохранялось равновесие между фазами 1 и 2. Таким образом, между P и Т сохранялась функциональная связь, соответствующая фазовому равновесию. Поэтому, если G₁ = G₂ (равновесие при давлении P и температуре Т), то G ₁ + dG ₁ = G ₂ + dG ₂(равновесие при давлении P + dP и температуре T + dT), т. е. dG _l = dG ₂ или dG ₂ – dG ₁ = 0. Следовательно

(V ₂ – V ₁) dP – (S ₂ – S ₁) dT = 0

или

(III, 16)

Взаимное превращение, фаз рассматривалось здесь как равновесное и изотермическое, поэтому:

S₂ – S₁ = DS = = = (III, 17)

Здесь – теплота фазового превращения, поглощаемая при переходе моля вещества из фазы 1 в фазу 2; V ₂ – V ₁ – разность мольных объёмов двух фаз.

Из уравнений (III, 16) и (III, 17) получим:

(III, 18)

Уравнение (III, 18) называется уравнением Клапейрона - Клаузиуса и является общим термодинамическим уравнением, приложимым ко всем фазовым переходам чистых веществ, т.е. к превращениям агрегатных состояний.

При превращении одной фазы в другую такие свойства как удельный или мольный объём, внутренняя энергия и энтропия одного грамма или одного моля вещества изменяются скачкообразно. Однако отсюда не следует, что внутренняя энергия всей двухфазной системы не является в этом случае непрерывной функцией её состояния. В самом деле, система, состоявшая в начале процесса, например, из некоторого количества льда при 0°С и 1 атм, при постоянном давлении и подведении теплоты превращается в двухфазную систему лед-жидкая вода, в которой по мере поглощения теплоты масса льда постепенно и непрерывно убывает, а масса воды растет. Поэтому также постепенно и непрерывно изменяются такие свойства системы в целом как внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и др.