Эммета и Теллера (уравнение БЭТ)

Отличительной чертой адсорбции паров является переход к объемной конденсации при предельном давлении, равном давлению насыщенного пара жидкости . При этих условиях величина адсорбции паров жидкостей, смачивающих твердое тело, становится бесконечной. Поэтому, если в области заполнения монослоя рост адсорбции замедлялся с повышением ,т.е. на изотерме имелся выпуклый участок (например, если в этой области изотерма адсорбции или ее часть, как на рис. 5.1, описывалось уравнением Лэнгмюра), то при дальнейшем повышении давления (при приближении к ) рост адсорбции с повышением давления должен увеличиваться. Адсорбционный слой при этом утолщается и при наступает объемная конденсация. Таким образом, адсорбция становится полимолекулярной, а изотерма адсорбции проходит точку перегиба. На рис. 5.4 показана изотерма полимолекулярной адсорбции пара бензола при 20⁰С на однородной поверхности графитированной сажи (начальный «лэнгмюровский» участок этой изотермы был приведен на рис. 5.1).

Рис.5.4. Изотерма полимолекулярной адсорбции бензола на поверхности графитированной сажи в области невысоких заполнений поверхности и небольших равновесных давлениях в газовой фазе.

Изотерма имеет -образный вид и вполне обратима. Простейшее уравнение полимолекулярной адсорбции было выведено исходя из того, что при адсорбции пара молекулы, попадая на уже занятые места, не покидают их немедленно, но образуют кратные адсорбционные комплекты (рис. 5.5.). По мере приближения значения к сокращается число свободных мест, растет, а затем сокращается число мест, занятых единичными комплексами, потом двойными комплексами, тройными комплексами и т.д. При выводе уравнения изотермы полимолекулярной адсорбции пара пренебрежем взаимодействиями между молекулами адсорбата в адсорбционном слое вдоль поверхности адсорбента, а для образования единич-

ных комплексов примем те же допущения,что и при выводе уравнения Лэнгмюра для адсорбции в первом слое.

Рис.5.5. Схема полимолекулярной адсорбции, принятой в теории БЭТ.

 

Рассмотрим полимолекулярную адсорбцию пара на однородной поверхности как серию квазихимических реакций образования единичных и кратных комплексов:

пар + свободная поверхность единичные комплексы

пар + единичные комплексы двойные комплексы

пар + двойные комплексы тройные комплексы и т.д.

 

Пусть , , , … - доли поверхности, покрытые единичными, двойными, тройными и т.д. комплексами. Общая величина адсорбции с учетом кратности каждого комплекса равна:

,(5.20)

где - емкость одного плотного слоя.

Выражение для константы равновесия соответствующих реакций имеет следующий вид:

 

; ; ; …, (5.21)

где - доля свободной поверхности. - обычно значительно превышает , так как взаимодействие адсорбат – адсорбент резко уменьшается с ростом расстояния от поверхности. Константы и … также не равны друг другу, однако разница между ними обычно много меньше разницы между и , поэтому для приближенного описания полимолекулярной адсорбции можно принять, что ,где - константа равновесия насыщенный пар – жидкость (константа конденсации), равная . При этом допущении из уравнения (5.21) следует:

(5.22)

и т.д.

Вводя эти выражения в уравнение (5.20), получим:

(5.23)

С другой стороны, суммарное заполнение первого слоя

(5.24)

Сумма членов убывающей (так как ) геометрической прогрессии равна:

(5.25)

Ряд, заключенный в квадратные скобки в уравнении (5.23) представляет производную ряда (5.25) по , т.е.

(5.26)

Подставив уравнение (5.26) в уравнение (5.23), получим:

(5.27)

Из уравнений (5.24) и (5.25) следует, что

(5.24а)

Вводя это выражение в уравнение (5.27), получим:

(5.28)

Заменяя значение относительным давлением , которым удобно пользоваться при изучении адсорбции паров, т.е. вводя , и обозначая , получаем уравнение полимолекулярной адсорбции пара Брунауера, Эммета и Теллера (сокращенно называемое уравнением БЭТ):

(5.29)

Аналогично

(5.29а)

и

(5.29б)

В соответствии с уравнением (5.15) , где - теплота адсорбции в первом слое, а по уравнению Клайперона-Клаузиуса , где - энтропийный множитель, - теплота конденсации, поэтому , где , т.е. при адсорбции паров играет роль разность между полной теплотой адсорбции в первом слое и теплотой конденсации , так называемая чистая теплота адсорбции.

При малых значениях и уравнение БЭТ (5.29) переходит в уравнение Лэнгмюра (5.10 в) в соответствии с тем, что при выводе уравнения БЭТ не было принято во внимание притяжение адсорбат – адсорбент. Поэтому уравнение БЭТ выполняется тем лучше, чем относительно больше энергия взаимодействия адсорбат – адсорбент, т.е. оно хорошо выполняется лишь при больших чистых теплотах адсорбции (). Этому условию близко отвечает, например, адсорбция бензола на поверхности графитированной сажи (изотерма адсорбции представлена на рис. 5.4).

Уравнение (5.29) содержит только одну константу равновесия , поэтому его удобно применять для определения значения - емкости монослоя. Если поверхность неизвестна, то, определив емкость монослоя на адсорбенте, можно вычислить удельную поверхность адсорбента по формуле (5.12).

Для определения констант и уравнение (5.29) удобно привести к линейной форме:

(5.30)

Представленная ранее на рис. 5.4. в обычных координатах изотерма полимолекулярной адсорбции парабензола на поверхности графитированной сажи показано на рис. 5.6. в координатах - . В соответствии с уравнением (5.30) изотерма выражается прямой линией; из наклона этой линии и отсекаемого ею отрезка на оси ординат легко найти величины констант и .

Для определения удельной поверхности обычно применяются изотермы адсорбции паров простых веществ (N₂, Ar, Kr) при низких температурах (большие значения величины ). При этом за стандарт принята величина для азота, адсорбированного при – 195⁰С (78 К) на графитированной саже, равная 16,2 Ų.Определив с помощью низкотемпературной адсорбции стандартного пара удельную поверхность адсорбента легко далее решить и обратную задачу – найти величину для какого-либо другого адсорбата, определив на опыте изотерму адсорбции его пара и найдя величину емкости монослоя из графика аналогичного показанному на рис. 5.5.

МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОВТОРЕНИЯ