Фазовые переходы первого рода. Плавление. Испарение
Фазовые переходы, характеризующиеся равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз и скачкообразным изменением энтропии и объема при переходе вещества из одной фазы в другую, называются фазовыми переходами первого рода. К ним относятся агрегатные превращения – плавление, испарение, возгонка и др. Из фазовых переходов первого рода рассмотрим плавление и испарение, представляющие более общий интерес, чем другие процессы. ПЛАВЛЕНИЕ Теплота плавления – перехода твердой фазы в жидкую – всегда положительна. Объем (мольный, удельный) жидкой фазы ( ПРИМЕР Так для бензола (
Обратная величина Величина
ИСПАРЕНИЕ Теплота испарения – перехода жидкой фазы в газообразную, также как и теплота плавления, положительна. В этом случае всегда объем (удельный, мольный) газа больше соответствующего объема жидкости, т.е. в уравнении (4.84) всегда Давление насыщенного пара жидкости можно сравнительно легко и точно измерить в широком интервале температур; значительно труднее измерить теплоту испарения. Поэтому последнюю обычно вычисляют по значению При температурах, далеких от критической, плотность насыщенного пара во много раз меньше плотности жидкости, а обратная величина – мольный (удельный) объем пара во много раз больше мольного (удельного) объема жидкости. Поэтому значением Если, вдали от критической температуры, насыщенный пар можно считать идеальным газом, тогда
Расчеты теплот испарения (возгонки) по уравнению (4.85) являются приближенными. Это можно показать на примере расчета теплоты испарения этилового спирта. ПРИМЕР Давление насыщенного пара спирта при 19,50С равно 42,64 мм рт.ст., при 20,50С – 44,96 мм рт.ст. Плотность жидкого спирта при 200С = 0,7894 г /см3; Плотность насыщенного пара 0,000111 г/см3. Обратные плотностям величины (удельные объемы) соответственно равны 1,27 и 9010см3/г. Находим:
Подставив соответствующие величины в уравнение (4.84а) и вводя множитель 0,0242 (для перевода см3·атм в кал), находим:
Вычислив теплоту испарения спирта по уравнению (4.85) и учитывая, что при 200С давление насыщенного пара равно 43,8 мм рт.ст., получим:
Откуда Теплота испарения жидкости изменяется с температурой, не сильно убывая при средних температурах и очень сильно – вблизи критической температуры, при которой
Теплоты испарения различных жидкостей закономерно связаны с их нормальными температурами кипения. По правилу Трутона (1884) мольные энтропии испарения различных жидкостей в нормальных точках кипения одинаковы:
Это правило не выполняется в отношении многих веществ, например для ассоциированных жидкостей (вода, аммиак, спирты). Правило Трутона выполняется для углеводородов и их производных, эфиров и других классов неполярных веществ. Правило Гильдебранда (1915), аналогичное правилу Трутона, выполняется более точно. По этому правилу энтропии испарения жидкостей равны между собой при температурах, для которых мольные объемы насыщенного пара одинаковы. При этом
МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОВТОРЕНИЯ
|