Изотеормы адсорбции газов. Уравнение Генри

Обычно поверхность активных адсорбнтов неоднородна, что связано с особенностями их получения и строения. Неоднородность поверхности сильно усложняет трактовку явления адсорбции. Поэтому для получения простейших закономерностей обращаются к однородным поверхностям. Примером адсорбента с практически однородной поверхностью является сажа, прокаленная при температуре около 3000⁰С: поверхность ее частиц состоит в основном из базисных граней графита.

Равновесие вещества в газовой фазе и в адсорбционном слое на поверхности адсорбента подобно равновесию газа в поле тяжести, только роль гравитационного поля играет поле адсорбционных сил, очень быстро убывающих с расстоянием от поверхности адсорбента. При адсорбции газов образуется мономолекулярный адсорбционный слой; толщина слоя определяется размерами молекул адсорбата и их ориентацией у поверхности.

Адсорбционное равновесие можно рассматривать, как равновесие простейшего распределения:

Молекула в газе молекула на адсорбенте (адсорбционный комплекс)

Если поверхность адсорбента однородна, то концентрация вещества в адсорбционном слое на поверхности адсорбента везде одинакова. Если она равна (и выражается, например, числом молей в единице объема адсорбционного слоя) и коэффициент активности в адсорбционном слое равен , а концентрация в газе (молей в единице объема) и коэффициент активности в газе , то из общего закона распределения следует

или , (5.1)

где - константа равновесия, не зависящая от концентрации и постоянная при постоянной температуре. Это уравнение связывает концентрацию адсорбированного вещества в адсорбционном слое с его концентрацией в объемной газовой фазе при постоянной температуре и является поэтому уравнением изотермы адсорбции. В общем случае значение и зависят от концентрации, так что изотерма адсорбции выражается кривой. При невысоких концентрациях в газовой фазе (при давлениях до 1 атм) и

(5.1а)

Однако, особенно в случае сильной адсорбции, концентрации в поверхностном слое даже при небольших концентрациях газа могут быть большими, так что ; только при малых значения . В этом случае концентрация в поверхностном слое прямо пропорциональна концентрации газа в объеме:

(5.1б)

Для идеальных газов концентрация газа равна , поэтому

(5.1в)

Полное количество адсорбата , приходяшееся на 1 грамм адсорбента, т.е. находящееся в объеме адсорбционного слоя , (где - удельная поверхность, а - толщина этого слоя), равно

(5.2)

и выражается, например, числом молей на один грамм адсорбента.

Количество адсорбата , приходящееся на единицу поверхности адсорбента (поверхностная концентрация) составляет:

(5.3)

Оно выражается числом микромолей на 1 м² или числом молекул на 100Ų.

Из уравнений (5.1 б), (5.1 в) и (5.2) получаем:

(5.2а)

Так как удельная поверхность данного адсорбента и толщина адсорбционного слоя при рассматриваемых условиях являются постоянными, то , а, следовательно

, (5.2б)

где . Соответственно в расчете на единицу поверхности:

. (5.3а)

Таким образом, при малых давлениях газа величина адсорбции (на один гамм адсорбента) или (на единицу его поверхности) пропорциональна концентрации и давлению адсорбата в газовой фазе. Это соотношение для адсорбции аналогично уравнению Генри для растворимости газа. Уравнение (5.1б), как и каждое из уравнений (5.1в), (5.2а), (5.2б), или (5.3а), является простейшим уравнением изотермы адсорбции. Оно называется уравнением Генри для изотермы адсорбции, а его константа – константой Генри.

В отличие от измеряемой на опыте величины , зависящей от удельной поверхности адсорбента, величины концентраций и определяются лишь химической природой компонентов системы адсорбент + адсорбат (для данных и ), т.е. являются величинами абсолютными. Эти абсолютные величины адсорбции для непористых или крупнопористых адсорбентов с поверхностью определенного состава являются физико-химическими константами.

Часто вместо концентрации удобнее пользоваться величиной , выражающей степень заполнения (или, просто заполнение) поверхности данным адсорбатом:

, (5.4)

где , , - величины объемной концентрации поверхностного слоя, адсорбции и поверхностной концентрации, соответствующие плотному заполнению поверхности мономолекулярным слоем молекул данного адсорбата. Из определения и уравнений (5.4), (5.2 а), (5.2 б) или (5.3 а) следует, что уравнение Генри для изотермы адсорбции может быть выражено через :

, (5.5)

т.е. заполнение поверхности «в области Генри» пропорционально давлению адсорбата в газовой фазе.

Рис.5.1. Изотерма адсорбции бензола на поверхности графитированной сажи в области невысоких заполнений поверхности и небольших равновесных давлениях в газовой фазе.

На рис. 5.1 показаны изотермы адсорбции при 20⁰С паров бензола и четыреххлористого углерода на графитированной при температуре около 3000⁰С саже, поверхность которой состоит из базисных граней графита и поэтому весьма однородна. Из рисунка видно, что в области малых концентраций (давлений) газа изотерма адсорбции приближается к линейной, т.е. к уравнению Генри. Эти изотермы полностью обратимы, т.е. кривая десорбции совпадает с кривой адсорбции.

Коэффициент активности адсорбата в адсорбционном слое может быть вычислен по уравнению (5.1 а) и (5.2б) или (5.3 а):

(5.6)

Константы равновесия или не зависят от концентрации. Их числовые значения могут быть определены из начальной части изотермы адсорбции на однородной поверхности (область Генри) по уравнениям (5.2 б) или (5.3 а). Отношения же или при разных давлениях должны быть определены из экспериментальной изотермы адсорбции в широком интервале значений .