Фазовые переходы. Уравнение Клайперона-Клаузиуса

В системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества, находящихся в равновесии, возможны переходы вещества из одной фазы в другую. Такие переходы называются фазовыми переходами или превращениями агрегатных состояний.

Рассмотрим равновесный переход из одной фазы (1) в другую (2), совершающийся при постоянных давлении и температуре. Соответствующее изменение внутренней энергии системы равно (производится только работа расширения):

откуда

,

но суммы, стоящие в обеих частях равенства, по определению равны изобарным потенциалам ( и ) моля вещества в фазах 1 и 2. Следовательно, , т.е. изобарные потенциалы единицы массы чистого вещества в двух фазах, находящихся в равновесии равны между собой.

Напишем уравнения (4.64) полных дифференциалов для изобарных потенциалов одного моля чистого вещества в двух равновесных фазах 1 и 2:

Вычитая верхнее уравнение из нижнего, получим:

Изменения и здесь были не независимыми, а такими, при которых сохранялось равновесие между фазами 1 и 2. Таким образом, между и сохранялась функциональная связь, соответствующая фазовому равновесию. Поэтому, если (равновесие при давлении и температуре ), то (равновесие при давлении и температуре ), т.е. или . Следовательно,

или

(4.82)

Взаимное превращение фаз рассматривалось здесь как равновесное и изотермическое, поэтому:

(4.83)

Здесь - теплота фазового превращения, поглощаемая при переходе моля вещества из фазы 1 в фазу 2; - разность мольных объемов двух фаз.

Из уравнений (4.82) и (4.83) получим:

или

. (4.84)

Можно отнести все величины к одному грамму вещества, при этом

, (4.84 а)

где и ; - молярная масса.

Уравнение (4.84) или (4.84 а) называется уравнением Клайперона-Клаузиуса и является общим термодинамическим уравнением, приложимым ко всем фазовым переходам чистых веществ, т.е. к превращениям агрегатных состояний.