Второй закон термодинамики. Теорема Карно

Наиболее часто встречающимися и, безусловно, самопроизвольными являются процессы передачи теплоты от горячего тела к холодному (теплопроводность) и перехода работы в теплоту (трение). Многовековая житейская, техническая и научная практика человечества показали повседневную реальность этих процессов, а также невозможность самопроизвольного протекания обратных процессов. Это дает основание утверждать, что единственным результатом любой совокупности процессов не может быть переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому (постулат Клаузиуса).

Другое общее положение утверждает следующее: единственным результатом любой совокупности процессов не может быть превращение теплоты в работу или теплота наиболее холодного тела из участвующих в круговом процессе не может служить источником работы (постулат Томсона).

Оба изложенных положения являются формулировками второго закона термодинамики и эквивалентны друг другу.

Цикл Карно является простейшим круговым процессом, рассматривает сжатие и расширение идеального газа, дающее механическую работу. Существенным является то, что теплообмен в этом цикле совершается при двух постоянных температурах. Путем исследования цикла Карно с помощью второго закона термодинамики могут быть доказаны две важнейшие теоремы.

Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, не зависит от природы рабочего тела машины, а лишь от температур нагревателя и холодильника. Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей необратимо, меньше коэффициента полезного действия машины, работающей по обратимому циклу Карно между теми же температурами. Полученные результаты являются общими для любых циклических процессов, так как любой цикл можно заменить бесконечно большим числом бесконечно малых циклов Карно, ограниченных бесконечно малыми отрезками изотерм и конечными отрезками адиабат.

Таким образом, коэффициент полезного действия цикла Карно больше коэффициента полезного действия любого цикла между теми же температурами (теорема Карно). Следовательно, выражение для коэффициента полезного действия циклического процесса, записанного в виде:

, (4.25)

(где и – максимальная и минимальная температуры теплообмена рабочего тела с источником теплоты) является общим законом.

 

ЭНТРОПИЯ

 

Из уравнения (4.19) для коэффициента полезного действия цикла Карно следует, что

(4.26)

Отношение поглощенной системой теплоты к температуре называется приведенной теплотой. Уравнение показывает, что алгебраическая сумма приведенных теплот по обратимому циклу Карно равна нулю.

Для бесконечно малого обратимого цикла Карно, очевидно:

, (4.27)

где - элементарная приведенная теплота. Любой цикл может быть заменен совокупностью бесконечно малых циклов Карно, поэтому, суммируя выражение (4.27)для всех бесконечно малых циклов, получаем для любого обратимого цикла:

(4.28)

Разность интегралов поглощенных и выделенных приведенных теплот является алгебраической суммой всех приведенных теплот по обратимому циклу:

(4.29)

Для необратимого цикла Карно, принимая во внимание уравнение (4.25), получаем: < 0 и для любого необратимого цикла < 0. Это – так называемое неравенство Клаузиуса. Интеграл по контуру можно разбить на два интеграла рис. 4.2:

(4.30)

Таким образом, сумма приведенных теплот (интеграл элементарных приведенных теплот) при переходе системы равновесным путем из состояния (1) в состояние (2) не зависит от пути процесса, а только от начального (1) и конечного (2) состояний.

Рис. 4.2. Схема циклического процесса.

Следовательно, интеграл элементарных приведенных теплот в равновесном процессе равен приросту некоторой функции состояния системы: , (4.31) а подинтегральное выражение есть

дифференциал функции : . Выражение (4.31) являются определением функции , которая является энтропией.

Энтропия системы есть функция состояния системы: ее изменение равно сумме приведенных теплот, поглощенных системой в равновесном процессе. Энтропия является однозначной, непрерывной и конечной функцией состояния. Энтропия измеряется в тех же единицах, что и теплоемкость кал/град∙моль или кал/град∙г.

Для неравновесного процесса, исходя из уравнения (4.30), получим:

< 0 (4.31)

Полученное выражение не означает, что в результате неравновесного кругового процесса изменяется энтропия системы. Энтропия системы как функция состояния принимает первоначальное значение, и ее изменение равно нулю. Сумма же приведенных теплот, полученных системой, меньше нуля, следовательно, окружающая среда в результате цикла получает от системы некоторое количество приведенной теплоты.

Из уравнения (4.31) получаем:

< или < (4.32)

Соответствующее неравенство может быть записано в дифференциальной форме: > . Обобщая выражения (4.31) и последнее, получаем

. (4.33)

В том случае, если отсутствует теплообмен системы с окружающей средой , т. е. система является адиабатной, уравнение принимает вид: 0 или в интегральной форме 0. Таким образом, энтропия адиабатной системы постоянна в равновесных процессах и возрастает в неравновесных.

Исследуя энтропию, можно предсказать направление процесса. Если в изолированной системе энтропия возрастает, то процесс возможен. Если энтропия, согласно расчету должна убывать, то процесс невозможен. При постоянстве энтропии процесс равновесен и система бесконечно близка к равновесию. В изолированной системе процессы прекратятся, когда энтропия системы достигнет максимального значения, возможного для данной системы при постоянстве некоторых ее параметров, а именно при постоянстве внутренней энергии и объема (условия изолированности системы).

 

МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭНТРОПИИ

 

Уравнение (4.31), определяющее энтропию, является единственными исходным уравнением для термодинамического расчета изменений энтропии системы, который возможен только путем подсчета приведенных теплот в равновесных процессах. Заменяя элементарную теплоту в уравнении (4.31) ее выражениями через калорические коэффициенты (4.10), получаем для равновесных процессов:

и (4.34)

Уравнения (4.34) являются полными дифференциалами энтропии как функции переменных , или , . Коэффициенты этих уравнений – частные производные энтропии по соответствующим производным. Подставив в уравнение (4.34) значения калорических коэффициентов для моля идеального газа (уравнение состояния идеального газа) и

и полагая и независимыми от температуры (лишь в небольших интервалах), получим после интегрирования в известных пределах:

(4.35)

(4.36)

Фиксируя величины и (или и ), а, следовательно, и , и объединяя постоянные члены, получим:

Обозначив символами и суммы в скобках (являющиеся постоянными) и опустив индекс ₂, получим для одного моля идеального газа:

(4.37)

Здесь и - константы интегрирования.

Уравнение, используемое для идеального газа в любом интервале температур, имеет вид:

, (4.38)

где (сумма постоянной и переменной теплоемкости, связанной с внутримолекулярным движением). Здесь – энтропийная константа идеального газа, которая имеет совершенно определенную величину для каждого газа.

Применим полученные выше соотношения для расчетов изменения энтропии при некоторых процессах.

 

УПРАЖНЕНИЕ 4.1

Фазовые превращения (изотермические процессы; ):

Удельная теплота плавления бензола равна 29,92 кал/г; температура плавления = 5,5⁰С. Следовательно изменение энтропии 1 г бензола при плавлении (энтропия плавления) равно:

кал/г∙град.

 

УПРАЖНЕНИЕ 4.2

Нагревание при постоянном давлении (изобарный процесс; ).

Из уравнения (4.34) получаем:

Найдем изменение энтропии 1 грамм-атома алюминия при нагревании от 25 до 600⁰С. Истинная атомная теплоемкость алюминия может быть выражена уравнением:

5,006 + 0,002564

По уравнению (4.39) изменение энтропии будет равно:

∙ кал/г∙град.

 

УПРАЖНЕНИЕ 4.3

Смешение двух идеальных газов (изотермически-изобарный процесс).

В смеси идеальных газов компоненты ведут себя независимо друг от друга. Поэтому энтропия равновесных смесей идеальных газов является аддитивной функцией состава.

При смешении двух газов в количестве и молей при постоянной температуре и общем давлении каждый газ изменяет свой объем от первоначального до объема смеси, равного сумме объемов газа. Изменение энтропии при смешении является суммой изменений энтропий каждого газа при его изотермическом расширении. В соответствии с уравнением (4.35) это изменение равно:

Рассчитаем изменение энтропии, происходящее при смешении двух молей азота и одного моля водорода (значение температуры и суммарного давления безразличны для расчета).

Так как объемы азота, водорода и смеси находятся в отношениях , то изменение энтропии составит:

кал/г∙град.

 

Постулат Планка. Абсолютное значение энтропии

По уравнениям (4.34) и (4.37) невозможно вычислить абсолютное значение энтропии системы. Такую возможность дает новое недоказуемое положение, которое было сформулировано Планком (1912). Согласно этому положению, называемому постулатом Планка энтропия индивидуального кристаллического вещества при абсолютном нуле равна нулю:

(4.39)

Постулат Планка справедлив только для индивидуальных веществ, кристаллы которых идеально построены, такие тела называются идеальными твердыми телами. Реальные кристаллы не являются таковыми. Поэтому реальные кристаллы при 0 К обладают энтропией больше нуля.

В соответствии с постулатом Планка уравнение (4.39) для идеального твердого тела примет вид:

(4.40)

Можно показать, что при очень низких температурах не только энтропия и теплоемкость твердого тела стремятся к нулю (как это установлено экспериментально), но и многие другие свойства твердых тел (объем тела, давление насыщенного пара и др.) изменяются с температурой так, что их производные по температуре стремятся к нулю. Этим объясняется принцип недостижимости абсолютного нуля, согласно которому никакие процессы не могут снизить температуру тела до абсолютного нуля.

Постулат Планка используется при термодинамических расчетах химических процессов для вычисления абсолютных значений энтропий химических соединений. Энтропия твердого вещества вычисляется по уравнению (4.40). Для вычисления необходимо знать экспериментальные значения теплоемкостей, определенные для возможно низких температур до 10 К или 80 К. Значения теплоемкостей до 0 К находят путем экстраполяции по уравнениям Дебая или Тарасова либо с помощью эмпирических приемов.

Уравнение для вычисления энтропии газа при некоторой температуре будет иметь вид:

, (4.41)

где и _. – удельные теплоты агрегатных превращений.

Очевидно, что энтропию вещества, находящегося в жидком состоянии при температуре , также можно вычислить по уравнению (4.41), исключив два последних члена в правой части:

(4.42)

Интегральные члены уравнения (4.42) находят графическим интегрированием. Для этого строят кривые и численное значение интеграла определяют по величине площади, ограниченной кривой и осью

абсцисс, заключенными между соответствующими температурами. Однако для расчета энтропии требуется выполнить серию точных и трудных экспериментальных исследований.