Изохорно-изотермический потенциал

Работа процесса в общем случае зависит от пути процесса. Работа неравновесного процесса меньше, чем работа равновесного процесса, протекающего между теми же начальными и конечными состояниями системы. Исходя из уравнения первого закона термодинамики (4.2) и уравнения (4.33), получаем в общем случае:

(4.43)

Величина правой части этого уравнения не зависит от того равновесен или не равновесен процесс. В случае равновесного процесса:

(4.44)

Для неравновесного процесса:

< (4.45)

Сравнивая уравнения (4.44) и (4.45), получаем:

.>

Таким образом, работа равновесного процесса максимальна.

Максимальная работа не зависит от пути, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы. Так, при (равновесный адиабатный процесс):

и ,

т.е. величина максимальной работы определяется изменением внутренней энергии системы.

Интегрируя при постоянной уравнение (4.44), получим:

(4.46)

или

(4.47)

Выражения, стоящие в скобках являются функциями состояния системы. Введя в уравнение (4.47) обозначение:

, (4.48)

получаем (при ):

, (4.49)

где – функция состояния, называемая изохорно-изотермическим потенциалом (более коротко – изохорным потенциалом) или свободной энергией системы. Таким образом, максимальная работа при изохорно-изотермических равновесных процессах равна убыли свободной энергии системы.

Переписав уравнение (4.49) в виде , можно рассматривать внутреннюю энергию, как состоящую из двух частей - свободной энергии и связанной энергии .

Лишь часть внутренней энергии – свободная энергия, которую система отдает вовне при , может превратиться в работу (условием такого превращения является равновесность процесса; в неравновесном процессе свободная энергия частично и полностью переходит в теплоту). Другая часть внутренней энергии – связанная энергия – при изменении системы при не дает работы, а переходит только в теплоту: .

Таким образом, энтропия есть фактор емкости связанной энергии.

Полный дифференциал функции можно получить, дифференцируя уравнение (4.48):

(4.50)

Сопоставив это уравнение с уравнениями (4.44) и (4.45), получим в общем виде:

(4.51)

Откуда при или

(4.52)

Выражение (4.52) отражает уже известное положение, что работа неравновесного процесса меньше работы равновесного процесса.

Если при равновесном процессе совершается только работа расширения (), то из уравнения (4.51) получаем:

(4.53)

Это выражение является полным дифференциалом функции при переменных и . Частные производные этой функции:

(4.54)

всегда отрицательны. Следовательно, изохорный потенциал убывает при возрастании объема и при возрастании температуры. Мерой убыли изохорного потенциала системы при возрастании температуры (при условии ) является энтропия системы.

Полагая и , а также при условии отсутствия всех других видов работы (), получаем из уравнения (4.51):

, (4.55)

т.е. изохорный потенциал системы, находящейся при постоянных и , не изменяется при равновесных процессах и убывает при неравновесных процессах.

Изохорный потенциал, являясь производным понятием по отношению к энтропии, представляет собой более удобный практически критерий направления процессов, чем энтропия.

Таким образом, изохорный потенциал системы, находящейся при постоянных объеме и температуре, стремится уменьшиться в естественных самопроизвольных процессах. Когда он достигает минимального значения, система приходит в равновесие.

Условия равновесия для системы при постоянных объеме и температуре:

; (4.56)