Первый закон термодинамики

Изолированной системой называют группу тел, находящихся во взаимодействии и мысленно обособленных от окружающей среды. Изолированной системой называют систему, которая не может обмениваться ни веществом, ни энергией с окружающей средой и имеет постоянный объем.

Для того чтобы описать свойства термодинамических систем, вводятся термодинамические функции ряда термодинамических параметров, т. е. величин, значение которых обеспечивает полное описание свойств термодинамической системы. Важнейшими термодинамическими функциями являются внутренняя энергия , теплота . Работа , энтальпия . В качестве термодинамических параметров могут выступать давление , объем системы , температура , количество частиц определенного типа .

Связь термодинамических функций описывают законы термодинамики. Согласно первому закону термодинамики теплота, сообщенная системе, идет на приращение ее внутренней энергии и на совершение системой работы над внешними силами. Аналитическое выражение первого закона термодинамики имеет вид:

(4.1)

 

ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ СИСТЕМЫ

 

Выражение (4.1) может быть записано в виде: или

(4.2)

Функция состояния системы , определяемая равенством (4.2) называется внутренней энергией системы.

Внутренняя энергия системы, находящейся в данном состоянии, имеет одно определенное значение и не зависит от того, каким изменениям система подвергалась перед тем, как придти к данному состоянию. Иными словами, внутренняя энергия системы есть однозначная, непрерывная и конечная функция состояния системы.

Отметим, что теплота и работа, переводящие систему из состояния 1 в состояние 2, не обладают свойством функции состояния. Теплота и работа зависят, в общем случае, от пути процесса, и величины и просто бесконечно малые величины, которые можно называть элементарной теплотой и элементарной работой.

Внутренняя энергия системы, будучи функцией состояния, является функцией независимых переменных (параметров состояния) системы.

 

В простейших системах

(4.3)

откуда полный дифференциал :

(4.4)

Подставив значение из уравнения (4.4) в уравнение (4.2) находим:

= + (4.5)

Если в изучаемой системе имеет место только работа расширения, то . Тогда

= (4.6)

Обозначив коэффициенты при дифференциалах независимых переменных в уравнении (4.6) символами и , получим:

(4.7)

Из уравнений (4.6) и (4.7) следует:

; = (4.8)

Величины и не являются производными какой-либо функции. Первая из них является теплотой изотермического расширения тела, размеренность которой совпадает с размеренностью давления, складывается из внешнего давления и члена ,отражающего взаимное притяжение молекул и называющегося внутренним давлением. Этот член мал для реальных газов и очень велик для жидкостей и твердых тел.

Величина есть теплоемкость при постоянном объеме. Теплота, поглощаемая системой при постоянном объеме, затрачивается полностью на увеличение внутренней энергии (при условии отсутствия всех видов работ, в том числе работы расширения).

Из уравнений (4.4) и (4.8) получаем:

(4.9)

Здесь = – внутреннее давление.

Коэффициенты полного дифференциала внутренней энергии (4.9) при переменных и имеют простой физический смысл, как показано выше.

Выбрав в качестве независимых переменных и или и и считая внутреннюю энергию функцией этих пар переменных, можно, аналогично изложенному, получить:

; , (4.10)

где величины , , , и связаны с производными внутренней энергии более сложными соотношениями. Отметим, что есть теплоемкость при постоянном давлении, - теплота изотермического возрастания давления. Последняя величина существенно отрицательна.

Представим уравнение, связывающее между собой величины и для любой фазы:

(4.11)

Коэффициенты , и называются калорическими коэффициентами, имеют самостоятельный физический смысл, являются полезными величинами при термодинамических выводах и расчетах.

 

РАБОТА РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ. ЦИКЛ КАРНО

 

Под названием работы объединяются многие энергетические процессы. Общим свойством этих процессов является затрата энергии системы на преодоление силы, действующей извне. К таким процессам относятся, например, перемещение масс в потенциальном поле против градиента силы; расширение системы, на которую действует внешнее давление; движение электрического заряда против направления падения потенциала; работа увеличения поверхности раздела между фазами и др.

В каждом конкретном случае следует определить какие виды работы возможны в исследуемой системе, и, составив соответствующие выражения для , использовать их в уравнении (4.2), следующего из первого закона термодинамики.

Работа расширения при разных равновесных процессах выражается различными уравнениями, вытекающими из уравнений состояния.

1. Процесс, протекающий при постоянном объеме (изохорный процесс; ):

(4.11)

2. Процесс, протекающий при постоянном давлении (изобарный процесс; ):

(4.12)

3. Процесс, протекающий при постоянной температуре (изотермический процесс; ):

(4.13)

4. Процесс, протекающий без теплообмена между системой и окружающей средой (адиабатный процесс; ):

(4.14)

В машинах, производящих работу, например, в тепловых машинах определенное количество какого-либо вещества или смеси веществ, называемое рабочим телом, совершает циклическую последовательность процессов, периодически возвращаясь в исходное состояние. Таким путем достигается превращение теплоты в работу.

Простейшим и важным для дальнейшего изложения является циклический процесс, называемый циклом Карно.

Рис.4.1. Цикл Карно.

Цикл Карно – это обратимый процесс, состоящий из четырех процессов: изотермического расширения при температуре , изотермического сжатия при температуре , адиабатного расширения и адиабатного сжатия газа. Этот цикл схематически изображен на рис. 4.1. Рассмотрим теплоты и работы отдельных процессов и суммарный результат всего циклического процесса для одного моля идеального газа (рабочее тело машины).

Работы изотермических процессов на участках АВ и СD, равные теплотам процесса, определяются по уравнению (4.13):

; , (4.15)

где – объемы одного моля газа в состояниях, которым отвечают точки A, B, C, D соответственно.

Работы адиабатных процессов на участках ВС и DA определяются по уравнению (4.16):

и (4.16)

Объемы газов и , а также и связаны между собой соотношениями:

и , (4.17)

где - это отношение мольных теплоемкостей газа при постоянном давлении и постоянном объеме. Разделив второе уравнение на первое, получим .

Cуммируя работы всех четырех процессов цикла и заменяя значением , получим:

(4.18)

Внутренняя энергия газа не изменилась, и работа, произведенная газом, совершена за счет теплоты , поглощенной системой в процессе расширения от некоторого источника теплоты с постоянной температурой (нагреватель). Однако только часть теплоты превращена в работу. Другая часть теплоты - передана газом внешней среде – некоторому телу с постоянной температурой (холодильник). Таким образом, работа равна алгебраической сумме теплот, поглощенных газом в цикле:

Q₁ - Q₂

Отношение показывает, какая часть теплоты, поглощенной газом за один цикл, превращается в работу и называется коэффициентом полезного действия (к.п.д.) цикла. В данном случае – это к.п.д. цикла Карно с идеальным газом, рассматриваемого как тепловая машина.

Из уравнений (4.15) и (4.18) получаем:

(4.19)

Величина зависит от разности температур, между которыми работает тепловая машина – цикл Карно. При , , т. е. получение работы при постоянной температуре невозможно. Полное превращение поглощаемой теплоты в работу теоретически возможно при , т. е. если был бы возможен холодильник с температурой 0 К.

Цикл Карно равновесен, так как равновесны все составляющие его процессы. При проведении этого цикла в обратном направлении все характеризующие его величины имеют те же значения, что в прямом цикле, но обратные знаки. Обратный цикл Карно дает схему действия идеальной холодильной машины.

 

ЭНТАЛЬПИЯ

 

Уравнение первого закона термодинамики для процессов, где совершается только работа расширения, имеет вид:

(4.20)

Если процесс идет при постоянном давлении, то, интегрируя, получаем:

(4.21)

или

(4.21 а)

Так как и - параметры состояния, а - функция состояния, то сумма является также функцией состояния, и ее изменение в процессе не зависит от пути процесса, а лишь от начального и конечного состояния системы. Эта функция называется энтальпией и обозначается символом . Определением величины служит тождество:

(4.22)

Из уравнения (4.21 а) видно, что теплота, поглощаемая при постоянном давлении, равна приросту энтальпии и не зависит от пути процесса.

Для нахождения полного дифференциала функции дифференцируем уравнение (4.22):

(4.23)

Подставив значение из уравнения (4.20) и затем значение из уравнения (4.7), получим:

(4.23 а)

Если давление постоянно, то

(4.24)

Изменение энтальпии может быть во многих случаях легко измерено, вследствие чего эта функция находит широкое применение при термодинамических исследованиях, особенно для процессов, протекающих при постоянном давлении.

Абсолютное значение энтальпии не может быть вычислено с помощью уравнений термодинамики, так как оно включает в себя абсолютную величину внутренней энергии.

Энтальпией вещества часто, хотя и не точно, называют также прирост энтальпии при переходе к данной температуре от стандартной температуры 298,15 К или 0 К при постоянном давлении.

Верхний индекс указывает на стандартное состояние вещества.

Величины и складываются из величин, получаемых путем интегрирования теплоемкости в соответствующих пределах температур и приростов энтальпии при агрегатных превращениях (т.е. теплот агрегатных превращений ):

Так для моля водяного пара величина при 400 К находится как сумма:

,

где и - мольные теплоты плавления и испарения воды. Индексы _{тв., ж.} и _г. означают твердое, жидкое и газообразное состояние.

Величины и оказываются весьма полезными при расчетах химических равновесий и помещаются в справочные таблицы термодинамических величин.

Рассмотрение поведения термодинамической системы в общем случае, когда изменяются все термодинамические параметры – затруднено. Поэтому обычно рассматривают процессы, когда один или несколько термодинамических параметров системы остаются постоянными (изопроцессы).

1. В изобарно-изотермических условиях ( ):

; ; (4.24 а)

2. В изохорно-изотермических условиях (, ):

(4.24 б)

Для твердых тел и жидкостей:

(4.24 в)

Таким образом, в изобарно-изотермических условиях тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии системы, а в изохорно-изотермических – изменению внутренней энергии системы.