Изобарно-изотермический потенциал

Если учесть в общей форме другие виды работы, кроме работы расширения, то можно представить элементарную работу как сумму работы расширения и других видов работы:

, (4.57)

где - сумма элементарных работ всех видов, кроме работы расширения. Мы назовем эту величину элементарной полезной работой, а величину – полезной работой.

Из уравнений (4.57) и (4.43) получаем:

(4.58)

Отсюда можно найти величину , получаемую при переходе системы из состояния 1 в состояние 2, интегрируя это уравнение в соответствующих пределах при постоянных температуре и давлении:

Сгруппировав все величины, относящиеся к одному состоянию, получим:

(4.59)

Обозначим через выражения, стоящие в скобках правой части уравнения, которые являются функциями состояния, т.е.:

(4.60)

Тогда уравнение (4.60) можно записать следующим образом:

(4.61)

Так как не зависит от пути процесса, то при условии постоянства и , для равновесных процессов будет максимально:

, (4.62)

где - функция состояния, определяемая равенством (4.62) и называемая изобарно-изотермическим потенциалом (короче – изобарным потенциалом) или свободной энергией при постоянном давлении. Таким образом максимальная полезная работа при изобарно-изотермических процессах равна убыли изобарного потенциала.

Для получения полного дифференциала функции при переменных и дифференцируем уравнение (4.62):

Так как

,

то

(4.63)

При отсутствии всех видов работ, кроме работы расширения () получаем в общем случае:

, (4.64)

а для равновесных процессов:

(4.65)

Частные производные функции G:

и (4.66)

показывают, что изобарный потенциал увеличивается с ростом давления и уменьшается с повышением температуры.

Полагая процесс теплообмена неравновесным (), получаем при постоянных и :

, (4.67)

При отсутствии всех видов работ, кроме работы расширения ():

(4.68)

Изобарный потенциал системы при постоянных и уменьшается при неравновесных процессах и остается постоянным при равновесных процессах. Очевидно равновесное состояние системы при данных р и Т соответствует минимуму изобарного потенциала. Таким образом, условием равновесия системы при постоянных и является:

= и > (4.69)