ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА. РАВНОВЕСИЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ

СИСТЕМ

 

В гетерогенных системах возможно, с одной стороны, переходы веществ из одной фазы в другую (агрегатные превращения, растворение твердых веществ, перераспределение растворенного вещества между двумя растворителями), а с другой стороны, - химические реакции.

Равновесию гетерогенных систем отвечает равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах, а также минимальное значение одного из термодинамических потенциалов или максимальное значение энтропии всей системы при соответствующих условиях. Наиболее обычными условиями на практике являются постоянная температура и постоянное давление, поэтому мы будем оценивать равновесие гетерогенных систем по их изобарному потенциалу.

При изучении равновесия гетерогенных систем мы сталкиваемся с двумя принципиально различными случаями. Если в систему входит хотя бы одна фаза, состав которой изменяется в процессе приближения к равновесию, то для этой фазы может быть найдена константа равновесия, которая и определяет конечное равновесное состояние всей системы. Это имеет место, например, в случае системы, состоящей из индивидуальных веществ в конденсированном состоянии и газов.

Если же система состоит только из индивидуальных веществ в конденсированном состоянии, т.е. состав фаз в ходе реакции не изменяется, то понятие константы равновесия делается неприложимым, и реакция идет до полного исчезновения одного из исходных веществ.

Общие закономерности, которым подчиняются равновесные гетерогенные системы, состоящие из любого числа фаз и любого числа веществ, устанавливаются правилом фаз, которое было выведено Гиббсом (1876).

Прежде чем перейти к выводу самого правила фаз, необходимо дать точные определения понятий фаза и компонент.

Фазой называется совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых во всех точках по составу и по всем химическим и физическим свойствам (не зависящим от количества) и ограниченных от других частей некоторой видимой поверхностью (поверхностью раздела). Так, например, в системе, состоящей из воды и льда, все куски льда образуют одну фазу, а вода – другую фазу.

Поверхности раздела фаз образуются некоторым количеством молекул, расположенных на границе области, заполненной данной фазой. Молекулы, образующие поверхностный слой, находятся в особых условиях, вследствие чего поверхностный слой обладает свойствами (например, избыточной внутренней энергией), не присущими веществу, находящемуся в глубине фазы. Образования, составленные из небольшого числа молекул, не могут быть разделены на поверхностный слой и внутреннюю массу вещества, поэтому к образованиям с очень малым объемом понятие фаза неприложимо.

Мелкие образования, в которых, однако, можно выделить поверхностный слой, являются системами с очень развитой поверхностью, и свойства таких систем весьма зависят от свойств и размеров, входящих в них поверхностей раздела. Эти системы изучаются в коллоидной химии.

Когда каждая фаза представляет собой совокупность образований достаточно крупных по объему, особенности свойств весьма тонких пограничных слоев между фазами не сказываются на свойствах всей системы в целом, и пограничными явлениями можно пренебречь.

Каждое вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее, называется составляющим веществом системы. Так, например, в водном растворе хлористого натрия составляющими веществами являются вода и хлористый натрий; ионы хлора и натрия не могут быть причислены к составляющим веществам, хотя и существуют в растворах в виде самостоятельно перемещающихся кинетически независимых частиц.

Количество каждого из составляющих веществ, входящих в систему, в которой отсутствуют химические реакции, не зависят от количества других веществ. Состав фаз равновесной системы в этом случае определяется концентрациями всех составляющих веществ. Если же в системе протекают химические реакции, то количество составляющих веществ, входящих в равновесную систему зависят друг от друга, и состав фаз равновесной системы можно определить, зная концентрации лишь части составляющих веществ. Составляющие вещества, концентрации которых определяют состав фаз данной равновесной системы, называются независимыми составляющими веществами или компонентами системы.

Свойства системы определяются не тем, какие составляющие вещества выбраны в качестве компонентов, а их числом, т.е. числом компонентов.

Число компонентов или совпадает с числом составляющих веществ (при отсутствии химических реакций), или меньше его. Но и в последнем случае число компонентов – величина вполне определенная, зависящая от свойств системы.

Число компонентов равняется числу составляющих веществ системы минус число уравнений, связывающих концентрации этих веществ в равновесной системе.

Возможно и другое определение, которое выражает ту же мысль, но другими словам: число компонентов есть наименьшее число составляющих веществ, достаточное для определения состава любой фазы системы.

Для пояснения рассмотрим несколько примеров подсчета числа компонентов в однофазных и многофазных системах.

Простейшей однофазной многокомпонентной системой является смесь газов, составленная, например, из гелия, водорода и аргона. В этой системе невозможны никакие химические реакции, а потому равновесная смесь осуществима при любых концентрациях каждого из составляющих веществ; следовательно, число компонентов, т.е. число независимых составляющих веществ равно общему числу составляющих веществ, т.е. трем.

Если система состоит из газообразных веществ, реагирующих друг с другом, например, из водорода, иода и иодистого водорода,

H₂ (г.) + I₂ (г.) = 2HI(г.),

то при равновесии концентрации составляющих веществ подчиняются уравнению:

, (6.1)

где константа равновесия, имеющая определенное значение при заданной температуре.

В этом случае состав равновесной системы определится концентрациями только двух произвольно взятых веществ, тогда как концентрация третьего вещества будет иметь строго определеннее значение. Иными словами, в системе имеются только два независимых составляющих вещества или два компонента.

Физический смысл найденного числа компонентов заключается в том, что, имея любые два из перечисленных трех веществ, можно получить равновесную систему с помощью химической реакции, которую можно проводить и в прямом и в обратном направлении.

Если три концентрации связаны двумя уравнениями, например,

и , (6.2)

то число независимых концентраций уменьшается на два. Это значит, что при наличии двух уравнений в данной системе возможно лишь одно независимое составляющее вещество (3 – 2 = 1), или, что тоже, система обладает свойствами однокомпонентной системы. Действительно, она может быть построена из одного иодистого водорода, который, распадаясь, будет давать одинаковые концентрации иода и водорода, так что при равновесии будут удовлетворены оба уравнения.

Рассмотрим теперь двухфазную систему, например, систему, состоящую из твердого хлористого аммония и находящихся над ним газообразных аммиака и хлористого водорода. Хлористого аммония в газообразной фазе нет, так как, возгоняясь, он практически нацело разлагается по уравнению:

NH₄Cl (тв.) = HCl (г.) + NH₃(г.)

При равновесии концентрации веществ, образующих газообразную фазу, подчиняются уравнению:

, (6.3)

а потому число компонентов равно 3 – 1 = 2, т.е. для построения заданной двухфазной системы достаточно двух веществ, например, аммиака и хлористого водорода или хлористого аммония и хлористого водорода и т.д.

Если ввести второе условие , то число компонентов уменьшается до единицы (3 – 2 = 1). Действительно, система, удовлетворяющая обоим уравнениям, получается из одного твердого хлористого аммония: обе фазы системы (твердая фаза и пар) могут быть построены из одного компонента хлористого аммония, т.е. система является однокомпонентной.

 

ПРАВИЛО ФАЗ

 

Числом степеней свободы системы (вариантностью) называется число независимых переменных ( ), которые можно изменять произвольно и независимо в определенных пределах, не изменяя при этом числа и природы фаз. Например, идеальный газ имеет три степени свободы и три термодинамические переменные (давление, объем и температуру). Однако, только две из них (любая пара, например, давление и объем) являются независимыми, так как все термодинамические переменные связаны между собой уравнением состояния: . В химически неоднородной системе в качестве независимых переменных необходимо учитывать и концентрации компонентов. По числу степеней свободы системы подразделяются соответственно на инвариантные (безвариантные), у которых число степеней свободы равно нулю, одновариантные – с одной степенью свободы, двухвариантные – с двумя степенями свободы и т.д.

Гиббс рассмотрел общие закономерности, которым подчиняются равновесные системы, состоящие из большого числа компонентов и фаз, и ввел закон, определяющий вариантность гетерогенной системы, т.е. установил математическую связь между числом степеней свободы , числом компонентов и числом фаз в данной системе.

Рассмотрим случай, когда химические превращения компонентов отсутствуют, а возможны лишь простые переходы компонентов их одной фазы в другую. Пусть равновесная гетерогенная система состоит из фаз, каждая из которых содержит компонентов. Из внешних факторов на равновесие системы оказывают влияние только давление и температура, называемые независимыми переменными. Для выражения состава одного из компонентов достаточно независимых концентрационных переменных. Если концентрации выражены в процентах, то сумма концентраций всех компонентов равна 100 % и концентрация одного из компонентов может быть вычислена, если известны все остальные. Для выражения состава всех фаз необходимо концентрационных переменных. Общее число независимых переменных равно сумме концентрационных переменных, давления и температуры, т.е.:

Число степеней свободы равно общему числу переменных минус число связывающих их уравнений ( -1). Следовательно:

= = – . (6.4)

Выведенное соотношение, является правилом Гиббса.

Правило фаз Гиббса число степеней свободы равновесной системы, на которую из внешних факторов оказывает влияние только давление и температура, равно числу независимых компонентов минус число фаз плюс два.

Если процессы изучаются при постоянном давлении, то строят диаграмму в координатах температура – состав на плоскости, так как число независимых переменных уменьшено на единицу, то, применяя уравнение Гиббса к плоской диаграмме двухкомпонентной системы, имеем:

= – . (6.5)