Лекция 5. Физико-химические процессы, используемые при очистке вод от металлов, их солей и летучих примесей

 

1. ИОННЫЙ ОБМЕН [3, 8]

 

Ионный обмен или ионная сорбция − это процесс обмена между ионами, находящимися в растворе, и ионами, присутствующими на поверхности твердой фазы, называемой ионитом. По знаку заряда обменивающихся ионов, иониты делят на катиониты (которые способны из раствора поглощать положительные ионы) и аниониты (которые поглощают отрицательные ионы). Первые обладают кислотными свойствами, вторые – основными.

Различают следующие виды ионитов:

− сильно кислотные катиониты – содержат сульфогруппы SO₃H (например, катионит смола КУ-2, основа матрицы – полистирол, бывают ионные формы Н⁺ и Na⁺) или фосфорнокислые группы [РО(ОН)₂];

− слабокислые катиониты – содержат карбоксильные (СООН) группы (например, катионит – смола КБ-1, основа матрицы – метакриловая кислота, ионная форма Na⁺) или фенольные (С₆Н₅ОН);

− сильноосновные аниониты, содержащие аммониевые основа-ния R₃NOH (основа матрицы, например, анионита АВ-17 – полисти-рол);

− слабоосновные аниониты, содержащие аминогруппы различной степени замещения (первичные - NH₂; вторичные = NН и третичные º N), в качестве основы матрицы используется полистирол, например, в анионите АН-22 (анионит низкоосновной, функциональная группа – NH₂ или RNH).

Важнейшим свойством ионитов является их поглотительная способность, так называемая обменная емкость. Полная емкость ионита – количество находящихся в сточной воде грамм-эквивалентов ионов, которое может поглотить 1 м³ ионита до полного насыщения; рабочая емкость ионита – количество находящихся в воде грамм-эквивалентов ионов, которое может поглотить 1 м³ ионита до начала проскока.

Если катиониты находятся в Н, Na или NH₄−форме, обмен катионов будет проходить по реакции:

 

Ме⁺ + Н[R] Û Ме⁺ [R] + H⁺ (Н-катионирование), (67)

 

Ме⁺ + Na[R] Û Ме⁺ [R] + Na⁺ (Na-катионирование), (68)

 

Ме⁺ + NН₄[R] Û Ме⁺ [R] + NН₄⁺ (NН₄-катионирование), (69)

где Ме⁺ – катион, находящийся в сточной воде; [R] – сложный комплекс катионита (органический скелет), практически нераство-римый в воде, называют матрица. При сокращенном написании ионита матрицу обозначают в виде [R], а активную группу пишут полностью. Например, сульфокатиониты записывают как RSO₃H, где R – матрица, Н – обменивающиеся ионы (называют противоионы); SO₃ – анкерный ион (связывает противоионы с противоположно заряжен-ными ионами матрицы).

Реакция ионного обмена является обратимой и идет до установ-ления ионообменного равновесия. Обратимость реакции позволяет осу-ществлять регенерацию ионита. Регенерация, например, Н-катионита, использованного ранее для очистки (смягчения) питьевой воды, дости-гается пропусканием через него раствора серной или соляной кислоты:

→ , (70)

т. е. задержанные катионитом ионы Ca или Mg при регенерации кислотой замещаются водородными ионами кислоты.

Процесс переноса вещества при ионном обмене можно представить в виде нескольких стадий (рис. 8):

1) перенос иона Ме⁺ из потока жидкости к поверхности жидкой пленки, окружающей зерно ионита;

2) диффузия ионов через пленку (пленочная диффузия);

3) переход иона через границу раздела фаз в зерно смолы;

4) диффузия ионов Ме⁺ внутри зерна смолы (гелевая д иффузия);

5) химическая реакция двойного обмена ионов Ме⁺ и Н⁺ (или другие);

6) диффузия ионов Н⁺ (или друге) внутри зерна ионита к границе раздела фаз;

7) переход ионов Н⁺ (или другие) через границу раздела фаз на внутренней поверхности пленки жидкости;

8) диффузия ионов Н⁺ (или другие) через пленку жидкости;

9) диффузия ионов Н⁺ (или другие) в жидкость.

Скорость ионного обмена определяется самыми медленными стадиями – диффузией в зерне ионита (гелевая диффузия) или диффузией в неподвижном слое (пленке) жидкости, окружающей зерно ионита (пленочная диффузия). В некоторых случаях, когда скорости гелевой и пленочной диффузии сравнимы по величине, обе стадии могут контролировать ионный обмен. Согласно пленочной модели допускается существование полностью неподвижной пленки жидкости на поверхности зерна ионита (т. н. пленка Нернста). Толщина пленки Нернста может быть определена по следующей формуле [8]:

d = 2r_o / Sh, (71)

где d – толщина пленки, см; r_o – радиус зерна, см; Sh – число Шервуда в безразмерных единицах (определяют экспериментально).

Количественным критерием, позволяющим определить стадию, которая будет контролировать скорость процесса в целом, являются следующие уравнения кинетики ионного обмена:

- при гелевой диффузии:

; (72)

- при пленочной диффузии:

, (73)

где и С – концентрация противоионов в ионите и жидкости (мг-экв/мл); и D – коэффициенты диффузии (см²/с) в ионите и жидкости; – коэффициент селективности (избирательности), безразмерная величина.

Другим подходящим методом для математического описания кинетики ионного обмена является метод линейных движущих сил. Концепция этого метода заключается в том, что скорость процесса ионного обмена предполагается быть пропорциональной степени отклонения системы от равновесного состояния. При этом уравнения для пленочной и гелевой диффузии имеют вид [8]:

и , (74)

где С¢_А – концентрация ионов А в растворе при достижении равновесия с ионитом, в котором средняя концентрация ионов А равна (количество ионов в зерне деленное на объем зерна); – равновесная концентрация ионов А в ионите при концентрации этих ионов в растворе С_А; k_f и k_p – коэффициенты движущей силы в пленке и зерне (с^–1).

Коэффициенты k_f и k_p можно выразить через соответствующие характеристики зерна, толщину пленки и коэффициенты диффузии в виде

k_f = 3D/r_o d; k_p» × 0,07 r_o², (75)

где – эффективный коэффициент диффузии в ионите (величина постоянная), см³/с; r_o – радиус зерна; d − толщина пленки.

Основным недостатком этого метода является допущение, что эффективный коэффициент диффузии есть величина постоянная; при ионном обмене это не всегда верно.

Для определения ионного равновесия используют изотермы ионного обмена, которые представляют собой зависимость противо-ионного состава ионита от противоионного состава раствора при t и Р = const. В безразмерных координатах изотермы для различных фаз системы имеют вид [3]:

 

и , (76)

где и а_i – эквивалентные доли i-го иона в фазе ионита и в растворе, соответственно; и С_i – концентрации i-го иона в ионите и растворе при равновесии системы, моль ионов/г ионита; z_i – заряд i-го иона.

Отношение / а_i = К_pi называют коэффициентом распределения i-го иона при сорбции. Этот коэффициент является мерой обогащения ионита. При К_pi < 1 ионит обеднен, а при К_pi > 1 обогащен компонентом i по сравнению с равновесным раствором. В сложных растворах сорбция может проходить по разному для различных ионов, т. е. может наблюдаться селективность ионита по отношению к отдельным ионам. Отношение коэффициентов распределения конкурирующих ионов называют коэффициентом селективности (избирательности).

Например, при наличии в растворе двух ионов А и В коэффициент селективности можно записать следующим образом:

К_АВ = К_рА/К_рВ = а_В/ а_А = С_В/ С_А . (77)

При К_АВ > 1 ионит селективен к иону А; при К_АВ < 1 избира-тельно сорбируется ион В; при К_АВ = 1 ионит не проявляет селективности к обоим ионам.

От величины коэффициента селективности зависит форма изо-термы ионного обмена. При К_АВ > 1 изотерма выпуклая, при К_АВ < 1 – вогнутая, а при К_АВ = 1 – линейная.

2. ОБРАТНЫЙ ОСМОС И УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИЯ [3]

Обратным осмосом и ультрафильтрацией называют процессы фильтрования растворов через полупроницаемые мембраны под давлением, превышающим осмотическое (рис. 9).

Мембраны пропускают молекулы растворителя (воду) и задержи-вают растворенные вещества. При обратном осмосе отделяются молекулы, размеры которых меньше размеров молекул растворителя. При ультрафильтрации размер отдельных частиц d на порядок больше (табл. 4).

 

Рис. 9. Схемы осмоса:

а) - прямой осмос; б) - осмотическое равновесие;

в) - обратный осмос;

Н – осмотическое давление; Р – рабочее давление;

1 - чистая вода; 2 - мембрана; 3 - раствор

 

Таблица 4