Применения в технологии очистки вод

1. КОАГУЛЯЦИЯ [1, 3, 5, 6]

 

Коагуляцией называется процесс укрупнения дисперсных частиц в результате их взаимодействия и объединения в агрегаты. Коагуляцию применяют для ускорения процесса осаждения тонкодис-персных примесей и эмульгированных веществ (коллоидно-дисперс-ные частицы размером 3-100 мкм).

Коагуляция может происходить самопроизвольно и под влиянием химических и физических процессов. При очистке воды для интенсификации процессов вводят специальные вещества – коагулян-ты. Образующиеся в воде хлопья гидроокисей металлов, имея слабый положительный заряд и взаимодействуя со слабым отрицательным зарядом коллоидных частиц, быстро оседают под действием силы тяжести, увлекая с собой коллоидные и взвешенные частицы примесей.

Коллоидные системы состоят из двух фаз: дисперсионной среды (например, вода) и дисперсной фазы – распределенных в дисперсной среде коллоидных частиц. Коллоидные частицы обладают сложной структурой, образование которой можно представить следую-щим образом: при попадании частицы твердого тела в разбавленный раствор электролита, например в природную воду, частица на своей поверхности адсорбирует из раствора ионы, так называемые потенциал- образующие ионы. Обычно поглощаются ионы, входящие в состав частицы, или другие, близкие по размерам к ионам кристаллической решетки. В результате поглощения ионов поверхность частицы приобретает заряд. В свою очередь находящиеся рядом противоположно заряженные ионы (противоионы) сорбируются у поверхности частицы вследствие электростатического притяжения, образуя коло-идную частицу. В результате ядро коллоидной частицы оказывается окруженным двойным электрическим слоем. Расположенные в непосредственной близости от ядра, противоионы образуют адсорбционный слой противоионов. Несколько дальше от ядра располагаются остальные противоионы, образуя диффузный слой противоионов. Коллоидную частицу вместе с диффузным слоем называют мицеллой (рис. 1, 2).

 

 

Рис. 1. Мицеллы хлорида серебра:

1 - адсорбционный слой;

2 - адсорбционный слой противоионов;

3 - диффузионный слой.

 

 

 

Рис. 2. Строение мицеллы [6]:

а - x > 0,03; б - x = 0;

А - адсорбционный слой;

Б - диффузионный слой;

I - ядро.

 

Формула мицеллы золя хлорида серебра имеет вид [5]:

, (33)

 

где в фигурных скобках – коллоидная частица; (AgCl)_m – ядро коллоидной частицы; m – число молекул хлорида серебра в ядре, n – число адсорбированных ионов Ag⁺(Cl)^-, (n–x) – число противоионов адсорбционного слоя, х – число противоионов диффузного слоя.

В результате теплового движения ионов в растворе часть ионов диффузного слоя отрывается от коллоидной частицы. При этом, между адсорбционным (неподвижным) и диффузным (подвижным) слоями возникает разность потенциалов – так называемый электрокинети-ческий или дзета-потенциал (x-потенциал). Этот потенциал обеспе-чивает действие электростатических сил отталкивания частиц. Поэтому коллоидные частицы не слипаются, и коллоидная система остается стабильной. Для того чтобы произошла коагуляция коллоидных частиц, необходимо снизить их дзета-потенциал добавлением в раствор ионов с положительным или отрицательным зарядом.

Коагулирующая способность иона зависит от двух факторов: его валентности и способности адсорбироваться. Очевидно, что двухва-лентный ион нейтрализует в коллоидной частице вдвое больше зарядов противоположного знака, чем одновалентный. Трехвалентные ионы значительно легче адсорбируются на поверхности коллоидной час-тицы, чем одновалентные или двухвалентные. Чем легче адсор-бируется ион, тем меньшее количество его требуется в растворе для достижения адсорбционного равновесия, приводящего к коагуляции.

Наиболее часто в качестве коагулянтов используют сернокислый алюминий (Al₂(SO₄)₃), железный купорос FeSO₄, хлорное железо FeCl₃ и их смеси.

При поступлении в очищаемую воду, например, сернокислого алюминия происходит его диссоциация[1]

 

Al₂(SO₄)₃ ® 2Al ³⁺ + 3SO₄^2- . (34)

 

Далее идет ионный обмен катионов алюминия на катионы, сорбированные содержащимися в воде частицами. В результате гидролиза оставшихся в избытке катионов алюминия происходит образование выпадающей в осадок гидроокиси алюминия

 

Al³⁺ + 3H₂O ® Al(OH)₃ + 3H⁺. (35)

¯

Для нейтрализации отрицательно влияющих на ход реакции катионов водорода, вводят известь или соду. Катионы водорода связы-ваются в воду путем

− добавления извести (гашеная известь – Ca(OH)₂)

 

H⁺ + OH⁻ ® H₂O; (36)

− добавления соды (кальцинированная сода − Na₂CO₃):

2H⁺ + CO₃²⁻ ® CO₂ + H₂O. (37)

В общем виде, процесс гидролиза коагулянтов и образования хлопьев происходит в три стадии [3]:

 

Me³⁺ + HOH ® Me(OH)²⁺ + H⁺

Me(OH)²⁺ + HOH ® Me(OH)₂⁺ + H⁺

Me(OH)₂⁺ + HOH ® Me(OH)₃ + H⁺

Me³⁺ + HOH ® Me(OH) ₃ + 3H⁺ (38)

¯

Скорость коагуляции зависит от концентрации электролита (коагулянта). В общем виде эта зависимость показана на рис. 3. При малых концентрациях электролита эффективность соударений частиц (отношение числа столкновений, приведших к слипанию, к общему числу столкновений) близка к нулю, т. е. j = 0.

С увеличением концентрации электролита скорость коагуляции возрастает, но не все столкновения приводят к слипанию – такая коагуляция называется медленной. Когда все столкновения приводят к образованию агрегатов (j = 1) наступает быстрая коагуляция [3].

При броуновском движении частиц (неподвижная среда) по теории Смолуховского скорость быстрой коагуляции равна

 

dn_x / dt = K (n_o − n_x)², (39)

 

где n_x - число образующих агрегатов, n_o - начальная концентрация частиц; К - константа коагуляции.

 

Рис. 3. Зависимость относительной скорости коагуляции

от концентрации электролита

 

Количество частиц, образующихся в единице объема воды за время t, для быстрой и медленной коагуляции можно определить по формулам:

n_б(t) = n_o/ (1+t/ T_1/2), (40)

n_м(t) = n_o/ [ 1+ j (t/ T_1/2)], (41)

где T_1/2 – время уменьшения количества частиц вдвое; j – эффектив-ность соударения частиц (определяется из опыта); n_о – начальная концентрация частиц.

Для ламинарного и турбулентного движения потока воды число взаимодействий частиц за единицу времени в единице объема жидкости n_л и n_т вычисляется:

n_л = 1/6 n₁ n₂G (d₁+ d₂)^3, (42)

n_т = 5 n₁ n₂ R² , (43)

где R – расстояние, на которое должны приблизиться частицы, чтобы произошло слипание (R = 2r); n₁ и n₂ – число частиц с размером d₁ и d₂; G – скоростной градиент (G = dv/dz); и – среднеквадратичные скорости двух коагулирующих частиц.

Из формул видно, что в полидисперсных системах коагуляция проходит быстрее, т. к. более крупные частицы при оседании увлекают за собой более мелкие. Аналогично, удлиненные частицы коагулируют быстрее, чем шарообразные.

2. ФЛОКУЛЯЦИЯ [3]

 

Для интенсификации процесса коагуляции и повышения скорос-ти осаждения хлопьев в очищаемую воду кроме коагулянтов добавляют высокомолекулярные соединения − флокулянты. Применение флоку-лянтов обеспечивает агрегацию частиц не только за счет непосредст-венного их контакта, но и за счет взаимодействия молекул адсорби-рованного на частицах флокулянта.

Механизм действия флокулянтов основан на следующих явлениях:

- адсорбции молекул флокулянта на поверхности коллоидных частиц;

- образовании сетчатой структуры из молекул флокулянта;

- слипании коллоидных частиц за счет сил Ван-дер-Ваальса (силы притяжения между молекулами).

При действии флокулянта между коллоидными частицами образуются сложные структуры, способные к быстрому осаждению из жидкой фазы. Причиной образования таких структур является адсор-бция макромолекул флокулянта на нескольких частицах с образова-нием между ними перемычек и хлопьев.

Эффективность флокулянта рассчитывают по формуле

 

h_ф = (W_сф − W) / W×q, (44)

 

где W_сф и W – скорость осаждения сфлокулированного и несфлокули-рованного шлама, соответственно, мм/с; q – расход флокулянта на 1 т коагулянта, г.

 

 

3. ФЛОТАЦИЯ [3, 6]

 

Флотация – это процесс удаления из сточной воды нераствори-мых диспергированных гидрофобных (плохо смачиваемых водой) твердых частиц, которые сами плохо отстаиваются. Иногда флотацию используют для удаления растворимых веществ (например, ПАВ). В этом случае процесс называют пенной сепарацией или пенным концентрированием.

Механизм флотации заключается в следующем:

1) при сближении поднимающегося в воде пузырька воздуха с твердой гидрофобной частицей разделяющая их прослойка воды прорывается и происходит слипание пузырька с частицей;

2) затем комплекс «частица–пузырек» поднимается на поверх-ность воды, где они собираются пенным слоем с более высокой концентрацией частиц примеси воды, чем их содержание в исходной сточной воде.

Вероятность прилипания пузырька к частице зависит от смачиваемости частицы, которая характеризуется величиной краевого угла q (рис. 4).

При закреплении пузырька воздуха на частице образуется граница трех фаз – твердой, жидкой и газообразной. Касательные к поверхности пузырька и частицы образуют угол q, называемый краевым углом смачивания.

Энергия образования комплекса «пузырек–частица» А равна:

 

А = s (1– cos q), (45)

 

где s – поверхностное натяжение воды на границе с воздухом; q – краевой угол смачивания.

Из формулы видно, чем больше краевой угол q, тем больше вероятность прилипания и прочность удержания пузырька на поверхности частицы.

Рис. 4. Схема элементарного акта флотации:

1 - пузырек газа;

2 - твердая частица

 

.

Для хорошо смачиваемых водой частиц q ® 0, а cosq ® 1 и комплекс не образуется; для несмачиваемых частиц прочность прилипания максимальна.

Вероятность образования комплекса «пузырек–частица» зависит от размера и количества пузырьков воздуха, концентрации и размеров частиц и может быть определена по формуле [3]

 

, (46)

 

где n – число пузырьков радиуса R в объеме V жидкости; r – радиус частицы; – объемная концентрация газовой фазы.

Плотность флотационной среды (вода, пузырьки воздуха, твердые частицы) равна

 

r_с = r_ж (1 – С_ч – C_г) + r_ч С_ч + r_г С_г, (47)

 

где r_ж, r_ч, r_г – плотность жидкости, частиц и газа соответственно; С_ч, C_г – объемная концентрация частиц и газа в воде.

Скорость движения частиц v_ч и пузырьков v_п относительно cреды определяется по формулам

v_ч [(1 – C_ч) (r_ч/r_ж – 1) + С_г]; (48)

v_п [1+C_ч (r_ч/r_ж – 1) – С_г], (49)

где m_с – динамическая вязкость флотационной среды; g – ускорение свободного падения (силы тяжести).

Скорость процесса выведения частиц флотацией в общем виде описывается уравнением

 

dС_ч / dt = – К С_ч, (50)

 

где К – коэффициент скорости флотации, зависящий от гидродинамики и конструктивных параметров установки флотации (определяют опытным путем).

Из опыта установлено, что наилучшее разделение имеет место при соотношении между газообразной и твердой фазами равном G_г/G_ч = 0,01–0,1. Это соотношение находят по формуле

 

G_г/G_ч =1,3b(fР−1)Q₁/С_ч Q,(51)

 

где G_г и G_ч – масса воздуха и твердого вещества, соответственно, г; b – растворимость воздуха в воде при атмосферном давлении и данной температуре, см³/л; f – степень насыщения (f = 0,5–0,8); P – абсолютное давление, при котором вода насыщается воздухом; Q₁ – количество воды, насыщенной воздухом, м³/ч; Q – расход сточной воды, м³/ч.

Контрольные вопросы

1. Объясните механизм процесса коагулирования. Приведите примеры реакций применения коагулянтов.

2. Напишите общее уравнение скорости коагуляции. В чем разница между быстрой и медленной коагуляцией.

3. Напишите уравнения для скорости коагуляции при ламинарном и турбулентном движении потока жидкости.

4. Что такое флокуляция? Каков механизм этого процесса?

5. Объясните механизм элементарного акта флотации.

6. Напишите уравнения, характеризующие основные парамет-ры флотации: вероятность образования комплекса «пузырек–частица», скорость движения пузырьков и частиц в среде.

7. Общее уравнение процесса выведения частиц флотацией.