Пероксид водорода как окислитель

 

Н₂О₂ сам по себе токсичен (ПДК_водн = 0,1 мг/л), хотя и имеет много перспектив применения. Его широко используют в зарубежной практике в различных отраслях промышленности, в т. ч. Крупнотон-нажных: машиностроении, химической, целлюлозно-бумажной, легкой, горно-добывающей промышленности.

Поступающие реагенты содержат до 85-95 % Н₂О₂. Выпускается также пергидроль, где содержание пероксида 30 %.

Использование Н₂О₂ перспективно для таких [Red], как фенол, CN^- (при рН = 9-10), NO₂^-, серосодержащие органические соединения, красители и т. д. В некотором смысле уникальные свойства пероксида водорода обусловлены его двойственной окислительно-восстано-вительной природой. Пероксид водорода в кислой и щелочной средах разлагается по следующим схемам:

 

Кислая среда   Как окислитель 2H+ + H2O2-1 + 2e ® 2H2O2-2 [Red] Fe2+ ® Fe3+ NO2- ® NO3- S2- ® SO42- Как восстановитель H2O2 – 2e ® O2↑ + 2H+

Щелочная среда   Как окислитель 2ОH- + H2O2 + 2e ® 2H2O2 + 2О2- [Red] CN- ® CNO-     Как восстановитель 2ОH- + H2O2 - 2e ® О2↑ + 2H2O

В кислой среде более отчетливо выражена окислительная функ-ция, а в щелочной – восстановительная. В кислой среде пероксид водо-рода переводит, например соли двухвалентного железа в соли трехва-лентного, а азотистую кислоту – в азотную, сульфиды – в сульфаты. Цианиды в цианаты окисляются в щелочной среде при рН = 9÷12.

Как восстановитель Н₂О₂ можно использовать со всеми формами активного хлора для дехлорирования воды, например

H₂O₂ + Cl₂ ® O₂ + 2HCl, (138)

NaClO + H₂O₂ ® NaCl + O₂ + H₂O. (139)

Для удаления избытка самого пероксида пригоден диоксид марганца:

MnO₂ + H₂O₂ + 2HCl ® MnCl₂ + 2H₂O + O₂. (140)

Отличительными особенностями применения пероксида можно считать следующие положительные моменты:

1) высокая селективность (при подборе условий процесса) окисления различных примесей;

2) инициирование неспецифических процессов с участием радикалов ОН: H₂O₂ ® 2OH;

3) простота аппаратурного оформления процесса;

4) достаточно высокая стабильность по сравнению с другими окислителями;

5) остаток окислителя способствует последующим процессам биологической очистки в аэробных условиях и благоприятно сказыва-ется на состоянии водных экосистем;

6) можно использовать для очистки как от органических, так и неорганических веществ.

Действительно, пероксид максимально эффективно окисляет серосодержащие соединения, которые являются загрязнителями бытовых и промышленных стоков. Так, при рН £ 8 в бытовых стоках имеет место реакция

H₂S + H₂O₂ ® 2H₂O + S, (141)

а при более высоких рН

S^2- + 4H₂O₂ ® SO₄^2- + 4H₂O.(142)

Аналогично схеме идет окисление и других неорганических форм серы – сульфитов, тетратионатов, полисульфидов, тиосульфатов и др.).

Азотосодержащие вещества окисляются пероксидом со значи-тельно меньшей скоростью. Так, цианиды CN^-,при рН = 9–10 окисляются с участием катализаторов (соли Cu²⁺(5-10 мг/л);Br^-). Эффективность процесса повышается: а) при t = 50 ⁰С; б) в присутствие О₃ (1:1) и одновременном ультрафиолетовом (УФ) облучении; в) с добавкой HCOH и элементарной серы (или веществ, которые с пероксидом дают S).

ПреимуществаH₂O₂ над Cl₂: более эффективное окисление при более низких рН (выгодно при очистке больших объемов низко-концентрированных стоков, где большие затраты на реагентную нейтрализацию) и возможность обработки высококонцентрированных стоков без выделения токсичного хлорциана Cl-Cº N.

Органические нитрилы R-CN (химически прочные) восстанавли-ваются H₂O₂, реакции быстро идут в щелочной среде с образованием амидов:

R-CN + H₂O₂ → R-C = О + О₂↑ + H₂O_, (143)

│

NH₂

которые дальше способны разлагаться до кислот:

R-С=О + H₂O → R-C=О + NH₃↑. (144)

│ │

NH₂ ОН

Кислородосодержащие органические соединения, типа спиртов R-ОНи кислот, окисляются в присутствии катализаторов (например, реактива Фентона Fe^II, Fe^III, который инициирует распад на радикалы ОН), как правило, до конца. Эффективность повышается при дополнительном УФ-облучении при рН = 1÷7 (при этом возможно снижение ХПК с 3200 до 60 мг/л (норма при сбросе в водоемы – 30 мг/л). За три часа при комнатной температуре эффективность очистки стока от СН₃ОН может достигать 98 %, от НСООН – 95 %, от СН₃СН₂СООН – 60 %.

Фенолы и хлорфенолы ArOH, ClArOH(которые обнаруживаются в стоках химической и фотопромышленности, металлургии, кожвенных фабрик) эффективно окисляются в широком интервале температур и концентраций (катализаторы (kat) – соли Fe^II).

ПАВ также эффективно разрушаются (kat - соли Cu²⁺, Fe^II).

Органические красители практически не подвергаются биохими-ческому окислению, тогда как Н₂О₂ их разрушает (kat - соли Fe^II, Cu²⁺).

В итоге при рН = 3–5 Н₂О₂ окисляет 30-65 % типичных органи-ческих примесей бытовых сточных вод и заметно снижает ХПК.

При добавке в аэруемый сток Н₂О₂, образующиеся радикальные частицы ОН инициируют окисление органических веществ. Интересно, что смешение стоков восстановительной природы (и даже газовых выбросов) с другими стоками, содержащими трудноокисляемые соединения в присутствии Н₂О₂, способствует улучшению очистки при одновременном действии УФ-облучения.