Радиолиз экстракционных систем

Среди промышленных методов переработки отработавшего ядерного топлива доминирующее место занимает экстракция - избирательное извлечение ионов металлов из водных растворов органическими растворителями. Целью этого процесса является обеспечение не менее 99,9 % извлечения урана и плутония из раствора отработавшего ядерного топлива при коэффициенте очистки этих металлов от осколочных радионуклидов не менее 10⁷ - 10⁸. Схема экстракционной переработки отработавшего топлива приведена на рис. 7.2 и включает следующие блоки: накладки (статические или динамические), расслаивание, реэкстракция и промывка экстрагента для повторного использования. Эта схема - общая для любого экстракционного процесса. Особенности экстракции в радиохимической промышленности обусловлены тем, что экстракционные системы подвергаются радиационному воздействию. В результате этого воздействия (главным образом - и -излучения осколочных радионуклидов) в органической и водной фазах протекают радиационно-химические превращения, приводящие к изменению исходного состава системы и накоплению продуктов радиолиза. Это может оказывать заметное влияние на основные характеристики экстракционного процесса: 1) cнизить "емкость" экстрагента, т. е. полноту извлечения целевых продуктов (урана и плутония)в результате ухудшения комплексующих свойств экстрагента; 2) ухудшить селективность, т. е. очистку урана и плутония от осколочных радионуклидов в результате изменения валентного состояния ионов; 3) изменить гидродинамические параметры, такие как вязкость органической фазы, межфазное поверхностное натяжение (характеризует эффективность расслоения фаз), 4)привести к появлению третьих фаз ("медуз"), осадков и т. д. Для использования в радиохимической промышленности предлагались многие экстрагенты: алкил- и арилароматические амины различного строения, эфиры фосфорной кислоты и др. В качестве разбавителей испытывали керосин, синтин, смеси углеводородов, индивидуальные углеводороды и галогенорганические соединения. Однако в современной мировой практике в радиохимической промышленности в

Рис. 7.2. Схема экстракционного разделения раствора отработавшего ядерного топлива.

широком масштабе используются в качестве экстрагента только н-трибутилфосфат (ТБФ), а в качестве разбавителя - специальные смеси алифатических углеводородов С₁₁ - С₁₅ . Это обусловлено несколькими причинами. Во-первых, ТБФ относительно дешев и доступен. Во-вторых, он имеет высокую селективность по отношению к урану и плутонию по сравнению с осколочными радионуклидами и достаточную экстракционную способность, дающую возможность использовать его в виде раствора в разбавителе (обычно не более 30%) для извлечения урана и плутония из разбавленных азотнокислых растворов облученного топлива без высаливателей. В-третьих, ТБФ химически стоек и обладает свойствами (плотность, вязкость, коэффициент поверхностного натяжения), способствующими быстрому разделению фаз и обеспечивающими пожаровзрывобезопасность процесса (низкая летучесть, высокая температура вспышки). Упомянутые смеси углеводородов по гидродинамическим характеристикам наиболее близки ТБФ, достаточно радиационно стойки и обладают высокой температурой вспышки. При действии ионизирующего излучения ТБФ разлагается с образованием дибутилфосфорной (НДБФ), бутилфосфорной (H₂МБФ) и фосфорной кислот, которые, как установлено многочисленными исследованиями (наиболее подробный обзор этих исследований приведен в книге Г. Ф. Егорова, см. список рекомендованной литературы), и определяют изменение свойств экстракционных систем на основе ТБФ. Рассмотрим кратко этот материал, заметив следующее обстоятельство. Поскольку исследовательская работа непосредственно с раствором отработавшего ядерного топлива представляет существенные трудности из-за очень высокой удельной активности этого раствора, большинство исследований по изучению поведения экстракционных систем в радиохимической технологии были выполнены с имитационными растворами. В азотнокислый раствор 2-3 моль/дм³, содержащий уран (3 моль/дм³) и плутоний (порядка 0,001 моль/дм³), в качестве имитаторов осколочных радионуклидов вводят стабильные изотопы циркония, ниобия и рутения в виде ионов Zr⁴⁺, Nb⁵⁺, RuNO³⁺. - и -активность осколочных радионуклидов имитируют внешним источником излучения (обычно, гамма-излучением ⁶⁰Со или ¹³⁷Сs). В качестве экстракционной системы обычно используют 20 - 30 % раствор ТБФ в додекане.

В общем случае органическая фаза облученной двухфазной экстракционной системы содержит нитраты урана, плутония и осколочных радионуклидов, связанных в комплексы с ТБФ (состав этих комплексов зависит от валентного состояния иона металла: [Ме(NО₃)₄. 2ТБФ], [МеО₂(NO₃)₂. 2ТБФ ], [Ме(NО₃)₃. 3ТБФ ]) и с НДБФ и Н₂МБФ. Хелатные комплексы урана, плутония и циркония с дибутилфосфорной кислотой хорошо растворимы в органической фазе. Поэтому в системе "ТБФ - разбавитель - кислый водный раствор" НДБФ и ее комплексы с ионами перечисленных металлов при кислотных промывках и слабокислой реэкстракции остаются преимущественно в органической фазе. Это приводит к накоплению ионов металлов в органической фазе по мере роста в ней концентрации продуктов радиолиза ТБФ и снижает очистку плутония от осколочных радионуклидов. Иллюстрацией этому служит табл. 7.1 (из книги Г. Ф. Егорова).

Возникающие при радиолизе ТБФ фосфорная и бутилфосфорная кислоты накапливаются главным образом в водной фазе, следствием чего является снижение коэффициентов распределения плутония и циркония.

Накопление Н₂МБФ и НДБФ в облученных двухфазных системах, содержащих плутоний, цирконий и др. элементы, приводит к появлению труднорастворимых в водной и органической фазах соединений, которые способствуют образованию третьей фазы в виде осадка или межфазной пленки ("медузы"). С Н₂МБФ образуются соединения состава Zr(МБФ)₂ + Zr(OH)МБФ₃, Fe₂(МБФ)₂. 2Н₂О, UO₂(МБФ). 2Н₂О, с НДБФ - соединения Zr₄(OH)₄(ДБФ), Zr(NO₃)₂. (ДБФ), Pu(ДБФ)₃, Pu(NO₃). (ДБФ)₂, UO₂(ДБФ)₂, UO₂(NO₃)₂. (ДБФ) и Fe(ДБФ)₃.

Из соединений металлов с моно- и дибутилфосфорными кислотами наименее растворимыми в водных и органических растворителях являются моно- и дибутилфосфаты циркония; слабо растворимы в водной фазе дибутилфосфаты трехвалентных железа и америция. Именно эти соединения и являются структурной основой осадков и "медуз", накапливающихся в экстракторах. Накопление осадков не только ухудшает технологические показатели экстракционного процесса, но и приводит к нарушению работы оборудования и связанной с этим нежелательной остановке процесса для механической очистки аппаратов.

 

 

Таблица 7.1 Влияние облучения органической фазы (20 % раствор ТБФ в додекане) на коэффициент распределения элементов при их экстракции из 2 моль/дм³ раствора азотной кислоты

Экстрагируемый элемент	Доза, кГр	Коэффициент распределения
Плутоний		2, 0
		32, 8
Цирконий		0, 032
		0, 56

Накопление в экстрагенте продуктов радиолиза, которые обладают поверхностно-активными свойствами, вызывает изменение его вязкости, коэффициента поверхностного (межфазного) натяжения и снижение скорости расслаивания органической и водной фаз. Примеры этому приведены в табл. 7.2.

Таблица 7.2 Влияние излучения на гидродинамические характеристики 30 % раствора ТБФ в додекане при облучении его в контакте с 3 моль/дм³ HNO₃

Доза, кГр	Вязкость при 20 С, сСт	Скорость расслаивания органической фазы, мм/с	Межфазное натяжение при контакте с 5% раствором соды, Н/м
	2, 04	0, 40	12, 4
	2, 17	0, 95	3, 0
	2, 35	0, 85	-

Ухудшение гидродинамических характеристик приводит к дополнительным потерям экстрагента, загрязнению водных рафинатов органическими соединениями, а при больших поглощенных дозах - к образованию стойких, трудно расслаиваемых эмульсий, препятствующих дальнейшему использованию экстрагента.

Теперь рассмотрим некоторые количественные параметры радиолиза чистого ТБФ и его растворов в углеводородных разбавителях. При облучении индивидуального ТБФ наблюдается выделение газа. Газ состоит из водорода (главный газообразный продукт, G(H₂) = 2,0 молекула/100 эВ) и углеводородов С₂ - С₄ (основной продукт - бутан, суммарный выход углеводородов около 0,5 молекула /100 эВ).

Жидкофазные продукты радиолиза - уже упоминавшиеся выше ди-бутилфосфорная, бутилфосфорная и фосфорная кислоты, а также полимер. Наблюдалось также образование бутанола при высоких поглощенных дозах. Выход разложения ТБФ равен:

G(-ТБФ) = G(НДБФ) + G(Н₂МБФ) + G(полимер) = 2- 5 молекула/100 эВ.

НДБФ и Н₂МБФ при облучении дозами, меньшими 10⁶ Гр, накапливаются линейно с G(НДБФ)/G(Н₂МБФ) = 7-8 (G(НДБФ) = 2-2,5 молекула/100 эВ). Далее это соотношение уменьшается, достигая 2 - 2,5 при дозах, больших 10⁷ Гр. Фосфорная кислота обнаруживается при дозах, больших 10⁶ Гр, но ее выход не превышает 0,01 молекула/100 эВ. Полимер включает кислые и нейтральные фракции с молекулярной массой от 300 до 3000 (средняя 800-1000). Он возникает, по всей вероятности, в результате полимеризации поврежденных молекул ТБФ. Выход полимера составляет 1 - 2 молекула/100 эВ.

При облучении в многокомпонентной системе радиационная стойкость ТБФ зависит от факторов, характеризующих состав системы и условия облучения: природы разбавителя, концентраций кислорода, кислоты и солей металлов, природы излучения и мощности дозы, температуры облучения и характера массообмена между фазами.

Характерной особенностью радиолиза ТБФ в углеводородных разбавителях является отклонение разложения ТБФ от правила аддитивности:количество разложившегося ТБФ не соответствует при прочих равных условиях доле энергии, поглощенной ТБФ как компонентом данной смеси (рассчитанной по электронной доле в смеси). В случае алифатических углеводородов имеет место положительное отклонение - выход разложения выше, чем это требует правило аддитивности, а в случае ароматических углеводородов - ниже. Отклонение от аддитивности связано с передачей энергии от углеводорода к ТБФ (алифатические углеводороды, сенсибилизация) или от ТБФ к углеводороду (ароматические разбавители, защита ТБФ).

Облучение ТБФ в водно-органических двухфазных системах сопровождается перераспределением продуктов радиолиза между фазами. НДБФ слабо растворима в водной фазе и накапливается в органике, тогда как бутилфосфорная и фосфорная кислоты переходят в водную фазу. При облучении двухфазной системы на образование продуктов радиолиза сильное влияние оказывают присутствие HNO₃, Pu⁴⁺ и UO₂²⁺: с ростом концентрации этих компонентов выход разложения ТБФ увеличивается.

Температура в интервале 25-50 ^оС практически не оказывает влияния на радиационно-химическое разложение ТБФ в двухфазной системе. При температуре выше 60 ^оС, однако, скорость разложения возрастает, так как в этих условиях интенсифицируется процесс термического (нерадиационного!) гидролиза:

(С₄Н₉О)₃РО₃ + Н₂О С₄Н₉Н + (С₄Н₉О)₂Р(О)ОН.

Кинетика разложения ТБФ в двухфазной систем (30% раствор ТБФ в н-парафине - 3 моль/дм³ HNO₃) при D > 10³ Гр, практически не зависит от мощности дозы и определяется реакциями:

	k1		k2		k3
ТБФ		НДБФ		Н2МБФ		Н3РО4.

Этой последовательности реакций соответствуют следующие выражения для зависимости текущих концентраций продуктов от дозы (D):

[ТБФ] = [ТБФ]_o ехр (-k₁ D),

[ТБФ] = [ТБФ]_o k₁ D exp (-k₂ D),

[ТБФ] = [ТБФ]_o k₁ k₂ D² exp (-k₃ D).

Значения констант: k₁ = 2,26.10^-7, k₂ = 5,95.10^-6 и k₃= 1,39.10^-5 1/Гр. Приведенные уравнения и значения констант скорости эффективных реакций позволяют с приемлемой точностью в интервале доз 10³ - 10⁶ Гр рассчитывать концентрации продуктов радиолиза ТБФ. НДБФ и H₂МБФ - наиболее изученные продукты деструкции ТБФ при облучении в двухфазной системе. Другие жидкофазные продукты изучены слабо: в этих условиях наблюдались смешанные продукты взаимодействия ТБФ и разбавителя, а также продукты нитрования и окисления разбавителя - нитросоединения, алкилнитриты и алкилнитраты и карбонильные соединения. В табл. 7.3. приведены выходы продуктов радиолиза додекана при облучении экстракционной системы и индивидуального додекана в контакте с азотной кислотой (3 моль/дм³) при мощности дозы 1,0 Гр/с.

Выходы газообразных продуктов при радиолизе двухфазных систем (ТБФ + разбавитель + раствор азотной кислоты) практически такие же, как и в случае однофазной системы (ТБФ+разбавитель), насыщенной водой.

Таблица 7.3 Выходы продуктов радиолиза (G, молекула/100 эВ) додекана в контакте с азотной кислотой (3 моль/дм³) и экстрагентом

Органическая фаза	Доза, Гр	Атмосфера радиолиза	G(RNO2 +RONO)	G(RONO2)	G(R2CO)
Додекан	<3. 105	О2		0,2	0,8
		H2	0,3		0,07
30% ТБФ + додекан	<3. 105	О2	0,5	0,3	0,2
		H2	1,8	0,1	0,25
	6. 105	воздух	1,4	-	1,05