Внутренняя энергия и энтальпия

1. Внутренней энергией U называется энергия системы, зависящая только от ее термодинамического состоянии. Для системы, нe подверженной действию внешних сил и находящейся в состоянии макроскопического покоя, внутренняя энергия представляет собой полную энергию системы. В некоторых простейших случаях внутренняя энергия равна разности между полной энергией W системы и суммой кинетической энергии WK ее макроскопического движения и потенциальной энергии Wп, обусловленной действием на систему внешних силовых полей:
U = W - (Wk + Wп)

Внутренняя энергия системы равна сумме: а) кинетической энергии хаотического движения микрочастиц системы (молекул, атомов, ионов, свободных электронов и др.), б) потенциальной энергии взаимодействия этих частиц, в) энергии взаимодействия атомов или ионов в молекулах, г) энергии электронных оболочек атомов и ионов, д) внутриядерной энергии, с) энергии электромагнитного излучения.
2. Внутренняя энергия является однозначной функцией состояния системы: ее изменение DU при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 не зависит от вида процесса и равно
DU = U2 - U1

3° Внутренняя энергия может быть определена только с точностью до постоянного слагаемого Я/0, которое не может быть найдено методами термодинамики. Однако это несущественно, так как при термодинамическом анализе системы приходится иметь дело не с абсолютными зна-чениями ее внутренней энергии, а с не зависящими от Ua изменениями этой энергии в различных процессах. По-этому часто полагают f/0 = 0, а под внутренней энергией системы понимают только тс ее составляющие, которые изменяются в рассматриваемых процессах. Например, при не слишком высоких температурах внутреннюю энер-гию идеального газа можно считать равной сумме кине-тических энергий хаотического движения его молекул.
4. Энтальпией H (теплосодержанием, тепловой функцией) называется функция состояния термодинамической системы, равная сумме ее внутренней энергии и произведения давления на объем системы, выраженного в тех же единицах:

H = U + pV

16)

Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции — отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов.

Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий:

· Реакция должна протекать либо при постоянном объёме Q _v(изохорный процесс), либо при постоянном давлении Q _p(изобарный процесс).

· В системе не совершается никакой работы, кроме возможной при P = const работы расширения.

Если реакцию проводят при стандартных условиях при Т = 298,15 К = 25 ˚С и Р = 1 атм = 101325 Па, тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции Δ H _r^O. В термохимии стандартный тепловой эффект реакции рассчитывают с помощью стандартных энтальпий образования.

Важнейшей величиной в термохимии является стандартная теплота образования (стандартная энтальпия образования). Стандартной теплотой (энтальпией) образования сложного вещества называется тепловой эффект (изменение стандартной энтальпии) реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ в стандартном состоянии. Стандартная энтальпия образования простых веществ в этом случае принята равной нулю.

В термохимических уравнениях необходимо указывать агрегатные состояния веществ с помощью буквенных индексов, а тепловой эффект реакции (ΔН) записывать отдельно, через запятую. Например, термохимическое уравнение

4NH₃(г) + 3O₂(г) → 2N₂(г) + 6H₂O(ж), ΔН=-1531 кДж

показывает, что данная химическая реакция сопровождается выделением 1531 кДж теплоты, при давлении 101 кПа, и относится к тому числу молей каждого из веществ, которое соответствует стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции.

В термохимии также используют уравнения, в которых тепловой эффект относят к одному молю образовавшегося вещества, применяя в случае необходимости дробные коэффициенты.

Закон Гесса[править | править исходный текст]

Основная статья: Закон Гесса

В основе термохимических расчётов лежит закон Гесса: Тепловой эффект (∆Н) химической реакции (при постоянных Р и Т) зависит от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Следствия из закона Гесса:

1. Тепловые эффекты прямой и обратной реакций равны по величине и противоположны по знаку.

2. Тепловой эффект химической реакции (∆Н) равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ, взятых с учётом коэффициентов в уравнении реакции (то есть помноженные на них).

Закон Гесса может быть записан в виде следующего математического выражения:

.

С помощью закона Гесса можно рассчитать энтальпии образования веществ и тепловые эффекты реакций, которые невозможно измерить экспериментально.

17)

17

Энтропия – функция состояния системы, приращение которой (DS) равно минимальной теплоте (Q), поступившей в систему в обратимом изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру (T), при которой совершается этот процесс.

Изотермическим называется процесс, протекающий при постоянной Т (Т=const).

DS=Q_min/T, где:

DS [Дж·моль^-1·К^-1 ].

Энтропия связана с вероятностью состояния системы уравнением Больцмана:

S=K_Бlnw, где:

К_Б – постоянная Больцмана=R/N= 1,38 10^-23 Дж К^-1;

w - вероятность состояния системы. Это число микросостояний, которым может быть реализовано данное макросостояние.

При абсолютном нуле прекращается колебательные движения частиц в узлах кристаллической решетки, и макросостояние кристалла при этом обусловлено одним вариантом расположения частиц, т. е. w=1 =>

S=К_Бln1, а т.к. ln1=0, то S=0.

Ростом энтропии сопровождаются такие самопроизвольные процессы, как испарение жидкости, таяние льда, растворение веществ в растворителях, т.е. процессы, которые приводят к увеличению беспорядка в системе.

Снижением энтропии сопровождаются кристаллизация веществ, реакции полимеризации, поликонденсации, т.е. процессы, которые приводят к увеличению упорядоченности в системе.

Т.о. энтропия является мерой неупорядоченности системы.