Коррозия металлов в водной среде. Факторы, влияющие на интенсивность процесса коррозии

В процессе водоподготовки и очистки самые различные материалы постоянно контактируют с водой. Это – материалы, применяемые для строительства гидротехнических сооружений и сооружений водопровода и канализации. Материалы трубопроводов, транспортирующих воду различного состава, материалы машин и механизмов, охлаждаемых водой и т.д. В практике водоснабжения и канализации широко применяются чугун, сталь и железобетон. Активное воздействие воды на эти материалы проявляется в коррозии металлов.

Коррозией называется процесс разрушения поверхности металла в результате химического или электрохимического воздействия на нее окружающей среды.

Химически чистая вода – очень слабый электролит. Электропроводность природных и сточных вод значительно выше, т.к. они содержат достаточно много разнообразных солей, диссоциирующих в воде на ионы.

Электропроводность металлов объясняется наличием в кристаллической структуре свободных или очень подвижных электронов. При контакте металлической поверхности с водой заряженные частицы металла (катионы) могут переходить в раствор, а электроны остаются в металле. В результате водный слой, контактирующий с металлом, приобретает положительный заря, а оставшиеся в металле некомпенсированными электроны сообщают ему отрицательный заряд.

Поскольку и металл и электролит являются сложными системами, содержащими электрические заряды, на границе (металл –раствор) возникает скачок электрического потенциала, который называют электродным потенциалом. Электрохимическая неоднородность границы (металл –электролит) приводит к тому, что электродный потенциал, возникающий на отдельных участках, оказывается различным. Это различие в электродных потенциалах на некоторых участках границы (металл –электролит) приводит к возникновению электрохимических пар (анодных и катодных участков), между которыми протекает коррозионный ток.

Электрохимическая коррозия протекает как два достаточно самостоятельных процесса:

1) анодный процесс, состоящий в переходе ионов металла в раствор; для железа он может быть представлен след. образом: [Fe²⁺ + 2e^-] → Fe²⁺ + [ 2e^- ]

металл раствор металл

2) катодный процесс, заключающийся во взаимодействии избыточных электронов металла с каким-либо атомом или ионом, способным восстанавливаться; основными реакциями на катоде являются восстановление протона до газообразного водорода:

2Н⁺ + 2е^- → Н + Н → Н

и восстановление кислорода с образованием гидроксил-ионов

½ О₂ + Н₂О + 2е^- → 2ОН^-

Ток между анодом и катодом протекает в результате движения электронов в металле и ионов в растворе в соответствии со знаком заряда. При электрохимической коррозии разрушение металла происходит только на анодных участках. Тогда как на катоде потерь металла не обнаруживается.

Факторы, влияющие на интенсивность процесса коррозии На скорость и интенсивность коррозии оказывает влияние как характер обработки поверхности металла, так и состав и условия воздействия внешней среды. Грубо обработанная поверхность активно корродирует, тогда как шлифовка и полировка металла повышают устойчивость его против коррозии. Поверхность металла может стать пассивной в результате образования на ней защитной оксидной пленки. Пассивация наблюдается при контакте металла с сильными окислителями, в том числе с кислородом. Основными определяющими факторами коррозии в водной среде являются:

1. углекислое равновесие и концентрация растворенного кислорода;

2. концентрация солей в воде;

3. присутствие в воде микроорганизмов.

Углекислое равновесие Различные соединения углекислоты в воде находятся в состоянии динамического равновесия. Практическое значение имеет карбонатно-кальциевая система равновесий, которая обусловливает такие свойства воды, как стабильность и агрессивность:

Са(НСО₃)₂ ↔ СаСО₃ + СО₂ + Н₂О

↓ ↓ ↓

полусвязанная связанная свободная

углекислота углекислота ↓ ↓

равновесная агрессивная

углекислота углекислота

В условиях равновения концентрация свободной углекислоты в воде точно соответствует тому ее количеству, которое необходимо для поддержания в растворе определенной концентрации гидрокарбоната кальция. Это равновесная углекислота. Если количество СО2 в точности отвечает равновесной концентрации, вода называется стабильной, в ней не происходит ни растворения, ни выпадения карбонатов.

Если концентрация СО₂ меньше равновесной, реакция происходит слева направо, в результате чего карбонат кальция – соединение малорастворимое – выделяется на поверхности металла, образуя пленку с выраженными защитными свойствами.

Избыток СО₂ сверх равновесной концентрации называется агрессивной углекислотой. Углекислотная агрессивность воды по отношению к металлам обусловлена понижением рН воды. Кроме того, защитная пленка карбоната кальция при контакте с агрессивной водой растворяется, что способствует развитию коррозии.

Стабильность воды оценивается рядом способов, один из которых – определени6е разности величин рН исследуемой воды (рН₀) и воды с равновесными концентрациями соединений углекислоты (рН_s). Разность между этими величинами называется индексом насыщения:

I = pH₀ – pH_s.

Если I= 0, вода считается стабильной; при I> 0 вода способна выделять карбонат кальция; при I<0 вода обладает коррозионными свойствами.

Концентрация солей в воде. Увеличение общего солесодержания повышает электропроводность воды и таким образом приводит к ускорению коррозионных процессов. Однако значительное повышение концентрации солей может привести к снижению скорости коррозии в результате уменьшения растворимости кислорода.

Некоторые катионы и анионы, присутствующие в воде, играют роль стимуляторов коррозии. Например, хлорид-ионы могут замещать кислород в защитной оксидной пленке, что приводит к образованию в ней пор и облегчает начало коррозии. Сульфаты ускоряют коррозию непосредственно увеличивая электропроводность и косвенно способствуя развитию биологической коррозии. К числу стимуляторов коррозии относятся также ионы металлов с переменной степенью окисления., например Сu²⁺ → Cu⁺, Fe³⁺ → Fe²⁺. Они ускоряют реакцию на катоде, выполняя роль деполятора: Fe³⁺ + е^- → Fe²⁺

Хроматы, силикаты, гидроксил-иоы, напротив, снижают интенсивность коррозионных процессов, способствуя образованию защитных пленок на металле.

Роль микроорганизмов в коррозии металлов Многие виды бактерий являются активными коррозионными агентами. Наибольшее значение имеют группы бактерий, участвующих в превращениях железа и серы.

Роль микроорганизмов в процессах сводится к ускорению деполяризации катода путем ферментативного переноса электронов, выделению коррозионных продуктов обмена, образованию пар дифференциальной аэрации.

Поселяясь в трубах, бактерии образуют на них стенках слизистые скопления, обладающие высокой механической прочностью и поэтому не смываемые током воды. Прочность этих образований обусловлена волокнистой структурой оболочек железобактерий. Коррозия начинается с образования на внутренней поверхности трубы желтых или темно-коричневых налетов или каверн, состоящих из гидроксида трехвалентного железа. Участки труб под кавернами оказываются изолированными от воды, и доступ кислорода к ним затруднен. Т.о., развитие железобактерий приводит к образованию на поверхности трубы зон с различной степенью аэрации, что приводит к возникновению коррозионного тока. Участки под кавернами функционируют как аноды. Деятельность железобактерий на анодных участках приводит к окислению Fe²⁺ в Fe³⁺ и его гидролизу. Образование гидроксида трехвалентного железа сопровождается снижением рН до 5-6, т.е. созданием коррозионной среды.

Сульфатредуцирующие бактерии- строгие анаэробы. Микробиологическая коррозия такого типа является вторичным процессом и развивается вслед за обычной электрохимической коррозией. При этом под слоем ржавчины – продукта коррозии – создаются благоприятных анаэробные условия для развития сульфатредуцирующих бактерий. Необходимым условием для начала процесса является наличие сульфатов. В природных и сточных водах они всегда есть. Сульфатредуцирующие бактерии часто развиваются под массой железобактерий, обеспечивающих им строго анаэробные условия. В этом случае выделяющийся при восстановлении сульфатов серрводород вступает во взаимодействие с гидроксидом трехвалентного железа – продуктом жизнедеятельности железобактерий:

3Н₂S + 2Fe(OH)₃ → 2FeS + S + 6H₂O

Защита металлических трубопроводов и конструкций от коррозии Основными способами защиты поверхности металла от коррозии являются нанесение на металлическую поверхность защитного слоя и электрохимическая защита.

Для защиты трубопроводов обычно применяют первый способ. Наружную поверхность труб защищают от коррозии нанесением слоя каменноугольной смолы. Для внутренней поверхности чугунных труб применяют битумные или полимерные покрытия, которые наносятся при изготовлении труб на заводе.

Предотвратить или замедлить коррозию можно путем предварительной обработки транспортируемой по ним воды. В этом случае к воде добавляют соответствующие реагенты, которые обеспечивают осаждение на внутренней поверхности труб нерастворимых соединений, образующих защитную пленку. Так называемая стабилизационная обработка воды - один из самых эффективных способов борьбы с коррозией водопроводных труб.

При положительном индексе насыщения воду обрабатывают соляной или серной кислотой. При этом содержание в воде ионов НСО₃^- снижается, а концентрация СО₂ возрастает согласно реакции НСО₃^- + Н⁺ → СО₂ + Н₂О вследствие чего выпадение из воды карбоната кальция прекращается.

При I<0 воду подщелачивают известью или содой. В результате агрессивная углекислота связывается в ионы НСО₃^- по реакции СО₂ + ОН^- → НСО₃^-, в результате такой обработки вода перестает быть коррозионной. К числу веществ, добавление которых к воде приводит к образованию защитных пленок и торможению процесса коррозии, относятся гексаметафосфат натрия и жидкое стекло. При обработке воды гексаметафосфатом натрия образуются малорастворимые соединения, которые цементируют коррозионные отложения, делают их плотными и малопроницаемыми для воды и кислорода. Применение жидкого стекла для защиты от коррозии основано на его способности взаимодействовать с ионами кальция и магния, присутствующими в воде, и образовывать защитную пленку, состоящую из силикатов указанных металлов.

Сущность электрохимической защиты состоит в предотвращении растворения железа на анодных участках путем присоединения к системе анодов (протекторов), изготовленных из металлов с более отрицательным электродным потенциалом, чем защищаемый металл. Для защиты стальных конструкций могут быть использованы аноды из цинка, алюминия и их сплавов. Защищаемое сооружение выполняет роль катода.

Универсальных средств защиты от микробиологической коррозии не существует. Описанные методы создания защитных покрытий обеспечивают изоляцию металлической поверхности от воды, а следовательно, и от микробиологического воздействия. В некоторых случаях могут использоваться бактерицидные или бактериостатические вещества.