Химизм процесса риформинга. Бифункциональные Кт КР

КР прим-ся для ↑ ОЧ бенз-х фр-й и получ-я индив-х аром-х у/в-бензола, толуола, ксилола.

Нафтены-циклоалканы: циклогексан в усл-ях КР подв-ся дегидрир-ю до соответ-х аренов, изомеризации в циклопентаны, гидрогенолизу и ГК. Реакция метилциклогексана:

Реакции дегидрир-я циклогексана и его произв-х до соотв-х аренов эндотермична. ↑ t способ-ет смещению равновесия в сторону прод-тов р-ции. Т.к. целевая реакция идет с ↑ объема процесс нужно проводить при пониж-х Р. ↑ соотношения Н₂ и у/в мало влияет на равновесие реакций, при ↑ соотнош-я равновесие смещ-ся в сторону исх-х в-в. Гидрогенолиз циклоалкенов до соотв-х алкенов – экзотермичен. ↑ t равновесие смещ-ся в сторону образ-я исх-х в-в. ↑ Р и соотношение Н₂: у/в смещает равн-е р-ций гидрогенолиза в сторону продуктов. Р-ции ГК идут с выделением тепла - ↑ T смещ-ет равн-е в сторону исх-х в-в. ↑ Р смещ-т в сторону исх-х в-в, а ↑ соотнош-я Н₂ в сторону прод-в р-ции. Механизм реак-и циклогексана при КР описан схемой:

Параллельно протекают р-ции дегидр-я, изомеризации и крекинга с послед-м гидрир-ем непред-х у/в, одновременно на актив-х центрах гидрир-я, дегидрир-я, проходят р-ции гидрогенолиза:

Реакция гидрир-я дегидрир-я проходит на окислит-но-восст-х центрах кат-ра, а р-ции изомеризации на кислотных центрах. Соотнош-е выхода аром-х у/в и прод-тов изомер-ного распада зависит от кат-ра и условий проведения реакций.

Гензамещ-е циклопентаны реаг-ют с отщеплением алкильной группы или ее миграцией:

Алканы при риформинге подв-ся р-ции изомериз-ции, цегидроциклизации и ГК. Р-я дегидроциклизации проходит с поглощением тепла: С_nH_2n+2→C₆H₅R+3H₂.

Возможны след-е р-ции ароматиз-ции алканов: циклизация в соответ-й циклогексан на Ме активном центре последующим дегидрированием

Циклизация в соответ-й циклопентан на Ме активном центре с послед-м превращ-ем алкилциклопентана на мет-х и кислот-х активных центрах. Дегидрирование – образ-е алкильного карбкатиона и послед-е дегидрир-е циклоалкана. Дегидрир-е до триона с послед-й циклизацией на Ме или кислотном активном центре.

При риформинге алканов выход ар-х ниже, чем при риф-ге циклоалканов, а выход продуктов ГК выше. Выход ар-х у/в возр-ет при ↑ числа атомов С в молекуле алканов при ↑ t и ↓Р. ↑ Р ↑ выход продуктов ГК и изомеризации. Алканы и циклоалканы с числом атомов С > 10 дают в усл-ях риф-га зничит-е выходы нафталинов и др-х конденс-х ар-х у/в.

Арены: Ар-е у/в в усл-ях КР подв-ся изомеризации и диалкилированию. ↑ Р ускоряет р-ции изомеризации и алкилирования. Превращение метаксилола:

Деалкилирование метилбензолов на кислотных центрах затруднено из-за большой эндотермичности данной реакции и поэтому происходит на акт-х центрах гидриров-е и дегидрир-е. Для алкилбензолов сод-х 3 атома С и более в алкильной цепи деалкилирование может происходить и на кислотных активных центрах.

Кат-ры процесса д/обладать би-функциональными свойствами: должны ­ реакции дегидрирования и изомеризации. Реакция дегидрирования ускоряется в присутствии Ме, таких как: Pt, Re, Mo, Ge, In. Реакция изомеризации ­ в присутствии кислотных Кт (Al₂O₃). В некоторых случаях чтобы ­ кислотные свойства Кт в состав сырья вводят производные галогенов (F, Cl). Самым распространенным Ме ускоряющим реакцию дегидрирование в процессе КР является Pt. Содержание Pt < 0,8%. Кат-ры: АП-56, АП-62. В процессе эксплуатации происходит укрупнение кристаллов частичек Pt, в результате чего активность Кт ¯. Чтобы предотвратить рекристаллизацию Pt в состав Кт вводят второй Ме, н-р Re. Второй Ме препятствует рекристаллизации Pt и ­ активность Кт. Современный отечественный Кт: КР-101, -104. Основное преимущество этих Кт- они более стабильны. Регенерацию Кт производят О₂ содержание <0,1% масс. Мах Т-ра=500°С. В следствии высокой активности полиМе-е Кт позволяют вести процесс при незначительном Р. Когда 1) АП-56,-62 давление =4,0 Мпа, 2) КР-104 давление 1,5-2,1 Мпа. Кислотные свойства Кт-ра КР регулируют путем ввода в состав сырья производных галогенов: С₂Н₄Cl₂. Если кислотность Кт слишком высокая, то резко ускоряются реакции ГК.