Студни и гели (классификация, свойства, строение, набухание гелей). Студни — структурированные гомогенные системы, заполненные жидкостью, каркас которых образован молекулами высокомолекулярных соединений

Студни — структурированные гомогенные системы, заполненные жидкостью, каркас которых образован молекулами высокомолекулярных соединений. В настоящее время термин «Студни» вытесняется более общим понятием «Гели».

Студни похожи по свойствам на коллоидные гели, в частности характеризуются отсутствием текучести, способностью сохранять форму, прочностью и упругостью. Эти свойства обусловлены наличием пронизывающей весь объём студня пространственной сетки макромолекул.

Однако, в отличие коллоидных гелей, сечение сплошной пространственной сетки имеет молекулярные размеры и она образована не вандерваальсовыми, а химическими или водородными связями. Таким образом, основное отличие студней от коллоидных гелей состоит в том, что это гомогенные, а не дисперсные системы. Иная природа связей определяет и структурно-механические свойства студней: в отличие от коллоидных гелей они не тиксотропны.

В современной науке о полимерах оба термина — "студни" и "гели" — используются как синонимы, так как многие свойства студней и коллоидных гелей схожи.

Типичные студни — аморфные гомогенные системы (иногда они содержат в узлах структурной сетки мельчайшие кристаллические области — кристаллиты). Гомогенные студни или неструктурированные растворы полимеров могут расслаиваться на фазы с образованием конденсационных дисперсных структур, их часто называют гетерогенными студнями.

СТУДНИ, системы полимер-р-ритель, характеризующиеся большими обратимыми деформациями при практически полном отсутствии вязкого течения. Для этих систем иногда применяют термин "гели", к-рый в коллоидной химии обозначает скоагулированные золи. И хотя исторически термин "гель" впервые появился при исследовании именно полимерной системы (водного р-ра желатина), после размежевания коллоидной химии и химии полимеров в последней чаще используют термин "студни". Студни отличаются от вязкотекучих р-ров полимеров такой же концентрации структурными особенностями, к-рые и приводят к тому, что вместо течения развиваются обратимые деформации. Эти особенности структуры разнообразны, что позволяет провести классификацию студней по отдельным типам. К студням первого типа относят набухшие в р-рителях сетчатые полимеры, напр. полистирол с поперечными диви-нилбензольными "мостиками". Их обратимая деформация обусловлена энтропийным эффектом распрямления и восстановления свернутой конформации участков макромоле-кулярных цепей, находящихся между хим. узлами сшивки. Поскольку энергия хим. связи очень велика, такие студни обратимо деформируются в широком интервале т-р от точки кристаллизации р-рителя до начала термич. распада р-рителя или полимера при высоких т-рах. Разновидностью студней первого типа являются системы, в к-рых устойчивые контакты между макромолекулами обеспечиваются локальной кристаллизацией группы цепей. Отрезки макромолекул между кристаллич. "узлами" способны к таким же конформац. превращениям под действием внеш. мех. нагрузок, как и химически сшитые полимеры, но верх. предел области обратимой деформации ограничивается т-рой плавления кристаллич. узлов. Выше этой т-ры студень превращ. в обычный р-р полимера. Примером студней этого типа могут служить р-ры поливинилхлорида с невысокой степенью кристалличности, обусловленной низкой синдиотак-тичностью макромолекул (см. Стереорегулярные полимеры). Локальная кристаллизация в этом случае ответственна за обратимую деформацию высокопластифицир. изделий из поливинилхлорида. Аналогичные студни часто образуются из р-ров сополимеров, у к-рых в результате неоднородного распределения сомономеров в цепи возникает возможность локальной кристаллизации последовательности одинаковых мономеров. Локальная кристаллизация наблюдается и для полимеров, образующихся при частичных полимеранало-гичных превращениях, напр. при неполном омылении производных целлюлозы. Студнеобразное состояние систем полимер-р-ритель, сходное с описанным выше, возникает и в случае взаимод. с р-рителем полимеров, имеющих сверхвысокую мол. массу. Св-ва сетки межмол. "зацеплений" (переплетений) цепей аналогичны св-вам сеток с хим. или кристаллизац. узлами. Даже при продолжительном мех. воздействии в такой системе развиваются большие, практически полностью обратимые деформации, хотя такое студнеобразное состояние неустойчиво из-за постепенной перестройки межмол. контактов (зацеплений). Эти системы занимают промежут. положение между студнями и упруговязкими р-рами полимеров. Все студни первого типа можно условно рассматривать как однофазные системы, даже в случае локальных кристаллизац. узлов, кол-во к-рых очень мало по сравнению со всей массой полимера. Студни второго типа отличаются от студней первого типа отчетливо выраженным двухфазным состоянием. Они возникают в результате распада однофазных р-ров полимеров на две фазы, первая из к-рых, содержащая большое кол-во полимера, образует преим. непрерывный каркас, а вторая фаза с очень низкой концентрацией полимера включена в этот каркас в виде дисперсии. Мех. св-ва этой системы определяются каркасной полимерной фазой, к-рая во мн. случаях приближается по св-вам к твердому телу и поэтому способна к частичному упругому изгибу. При этом общая относительно высокая деформация системы складывается из суммы малых деформаций отдельных элементов пространств. сетки, образующей эту структуру. Кроме того, вклад в обратимую деформацию вносит изменение формы и протяженности межфазной границы (межфазная энергия имеет небольшое, но все-таки конечное значение). Студни второго типа часто образуются из р-ров белковых в-в, при осаждении полимеров в ходе их переработки в изделия (напр., в хим. волокна, в частности при созревании вискозы), из водных р-ров метил- и оксиэтилцеллюлозы. При этом фазовый распад связан с изменением активности р-рителя вследствие введения "нерастворителя" или резкого изменения т-ры. Среди многообразных св-в студней следует выделить явление синерезиса-отделение части жидкости при изменении термодинамич. параметров системы. В случае студней первого типа, в к-рых набухание исходного химически сшитого полимера происходит до установления равновесия между своб. энергией смешения компонентов и возвратным действием растягивающей сетки, синерезис наблюдается только при послед. изменении т-ры или состава р-рителя. Он прекращается полностью после достижения нового равновесия. Для студней, в к-рых узлы сетки образованы локальной кристаллизацией, могут наблюдаться процессы дополнит. кристаллизации, что приведет к новому частичному отделению синеретич. жидкости. Для студней второго типа характерна нестабильность, обусловленная термодинамич. неравновесностью системы. Это выражается прежде всего в синеретич. выделении фазы с низкой концентрацией полимера. Теоретически синерезис должен протекать до установления единой границы раздела между двумя фазами, но практически он замедляется во времени из-за сложности диффузионных процессов в ге-терог. системах. При переработке полимеров в пром-сти остаточные кол-ва р-рителя отделяют испарением. Из др. св-в студней имеют значение их мех. и оптич. характеристики. Прочность студней первого типа определяется в принципе прочностью исходного полимера и зависит от его доли в системе. Однако практически наиб. важный показатель-модуль упругости, к-рый характеризует "податливость" системы при наложении внеш. нагрузок, поскольку эти системы используют в условиях не полного разрушения, а до достижения определенной деформации при заданном напряжении. Что касается студней второго типа, то их прочностные св-ва относительно низки. Это объясняется наличием протяженных дефектов (каналов, или "трещин") в массе студней из-за действия больших внутр. напряжений, возникающих при фазовом распаде системы. Через эти каналы и происходит синеретич. отделение низкоконцент-рир. (относительно полимера) фазы. Оптич. св-ва студней первого типа мало отличаются от таковых для обычных р-ров полимеров. Лишь при изменении параметров состояния набухшего студня (напр., т-ры) может появиться дополнит. рассеяние света за счет микрокапель синеретической жидкости. В студнях с локальной кристаллизацией появление избыточной мутности (помимо той, к-рая обусловлена наличием небольшого количества кристаллизационных областей) м. б. связано с продолжающейся кристаллизацией полимера. Студни второго типа характеризуются интенсивным светорассеянием из-за двухфазности системы и наличия разрывов сплошности (трещин) в массе студней. Практич. значение студнеобразного состояния очень велико. Кроме случая формования изделий из р-ров полимеров образование студней играет исключительно важную роль в процессах переработки пищ. продуктов, в частности для придания готовым продуктам конечной формы. В биологии студнеобразное состояние составляет основу процессов превращения в-в в организмах. Мн. составные части организмов находятся в состоянии подвижного равновесия с водной средой, и их поведение в значит. степени подчиняется закономерностям, типичным для студней. В частности, нек-рые патологич. изменения живых организмов сопровождаются явлениями синерезиса. В последнее время большое внимание уделяют студнеобразным полимерным водным системам (гидрогели), способным к интенсивному набуханию в десятки и сотни раз и коллапсу под действием электролитов, при изменении т-ры и при наложении электрич. полей. Примером таких систем служат слабосшитые студни, получаемые на основе сополимеров акриловой к-ты и акриламида. Они используются, в частности, для создания мембран с регулируемой проницаемостью, депо лек. в-в, в качестве сорбентов, а также как модели при анализе биол. процессов.

ГЕЛИ

Гели — однородные коллоидные вещества, не имеющие видимой микроскопической структуры, содержащие большое количество воды или иной жидкости и обладающие, несмотря на это, свойствами твёрдых тел.

В зависимости от связываемой гелем жидкости он получает соответствующее название: гидрогель, если он содержит воду, алкогогель — в случае насыщения спиртом, и т. п.

Образование гелей

Обычно гели получаются из коллоидного раствора (золя).

Коллоиды различаются по своему отношению к жидкости, в которой взвешены их частицы. Некоторые из них имеют сродство к ней и называются лиофильными (в случае гидрозолей — гидрофильными, от греческого ὕδωρ — «вода, жидкость» и φῐλέω — «любить, иметь склонность», то есть связывающими воду), те же, которые таким сродством не обладают, называются лиофобными (или соответственно гидрофобными, от греческого ὕδωρ и φόβος — «страх, боязнь», неспособными растворяться в воде или смачиваться ею).

Под влиянием различных воздействий золи легко переходят в твёрдое состояние:

У лиофобных коллоидов при этом наступает коагуляция: коллоидные частицы агрегируются в более крупные образования, дисперсность их уменьшается, что завершается осаждением коллоида и отделением его от жидкости в виде коллоидного осадка — коагулята.

У лиофильных коллоидов коллоидный раствор может превращаться в однородный плотный гель без разделения фаз, жидкость при этом будет связана коллоидными частицами. Гель может возникать и противоположным путём — не желатинизацией раствора коллоидных частиц, а вследствие набухания геля — в результате поглощения воды или другой жидкости твёрдым безводным коллоидом.

Гель как лекарственная форма представляет собой прозрачную почти бесцветную массу. Приготовляются гели из глицерина, трагаканта, желатина, агар-агара, крахмала и т. п. Иное название гелей — безжирные мази, применяются они при жирной коже или в тех случаях, когда кожа не переносит жиров. Достоинствами гелей являются их быстрая впитываемость в кожу, то, что они быстро высыхают и легко смываются, очищая кожу.

Примерами коллоидных веществ, образующих гели, могут служить агар-агар, желатин, кремниевая кислота. Желатин застывает в плотный гель уже при содержании его в жидкости в количестве 2–3%,агар-агар — даже при в десять раз более низких концентрациях.

Структура гелей

Гели обладают только ультрамикроскопической структурой, по Зигмонди они, подобно золям, состоят из отдельных коллоидных частиц, которым Негели дал название мицелл.

Cвойства твёрдых тел которыми обладают гели (способность сохранять форму, эластичность и т. п.) обусловлены сцеплением отдельных мицелл, образующих как бы тончайший каркас, пронизывающий основную массу жидкости во всех направлениях.

Диффузия в гелях

Такая структура гелей позволяет объяснить многие их свойства, и прежде всего — скорость диффузии растворённых в геле веществ, которая быстро уменьшается при увеличении вязкости геля, делаясь ничтожно малой при приближении его состоянию твёрдого вещества. Коллоиды в гелях не диффундируют.

Раствор соли в геле обладает значительной скоростью диффузии — например, хлорид натрия диффундирует в слабоконцентрированном желатиновом или агаровом геле почти с такой же скоростью, как в чистой воде, что объясняется только большим количеством воды, удерживаемой мицеллами коллоида.

Таким образом, гель чем-то напоминает губку пропитанную водой, сочетая механическую прочность с наличием массы свободной жидкости.

Химические реакции в гелях

С диффузией в гелях тесно связаны и химические реакции в них протекающие.

Гели составляют лишь кажущееся исключение из правила «Вещества не реагируют, не будучи растворёнными» («Сorpora non agunt, nisi soluta»), так как благодаря подвижности в гелях молекул кристаллоидов и ионов, химические реакции в гелях могут протекать так же, как в растворах.

Сочетание свойств твёрдого тела и жидкости определяет биологическое значение гелей для живых организмов. Для жизнедеятельности клетки необходимы разнообразные сложные структуры которые могуть быть построены только с помощью гелей, так как должны сочетать механическую прочность с возможностью протекания в них биохимических реакций.

Набухание гелей

На способности гелей связывать жидкости основано важное явление набухания (набуханием называется поглощение гелем жидкости, при этом объём его увеличивается, а плотность уменьшается).

Способность к набуханию у гелей неодинакова, в этом отношении их можно разделить на ограниченно и неограниченно набухающие. Неограниченно набухающие гели связывают всю жидкость до тех пор, пока концентрация коллоида их не уменьшится настолько, что они превратятся в золи. Ограниченно набухающие гели перестают связывать воду после достижения определенного максимума набухания.

Часто характер набухания одного и того же геля зависит от условий — например, ограниченно набухающие желатин и агар-агар при повышении температуры способны к неограниченному набуханию.

Давление набухания было известно и находило себе применение уже в древности: в каменоломнях для раскалывания скал в щели вбивались клинья из сухого дерева, разрывавшие камень при размачивании.

При набухании геля развивается значительное давление, особенно при поглощении первых порций воды (давление быстро падает по мере приближении к максимуму набухания). Например, при набухании крахмала в начале процесса давление набухания достигает 2500 атмосфер.

На процесс набухания большое влияние оказывает состав связываемой гелем жидкости. Добавление кислот и щелочей, изменяющих реакцию раствора, влияет на процесс набухания особенно сильно. Значительное влияние оказывают также ионы солей, особенно анионы (по степени влияния на набухание и другие коллоидные реакции отрицательно заряженные ионы расположены в ряды Гофмейстера, выражающие силу их действия). Большие концентрации солей обычно подавляют набухание, а неэлектролиты на связывание воды гелями влияют мало.

Набухание коллоидов тканей определяет осмотическое давление, связывание и распределение воды в них.

Особенно много воды поглощает соединительная ткань, при этом её составляющие связывают воду неодинаково: слабая щелочная реакция среды значительно усиливает поглощение воды основным веществом, а кислая — набухание волокон коллагена. Таким образом, даже небольшое изменение pH среды приводит к перераспределению жидкости между компонентами соединительной ткани.

Эластические и неэластические гели

Рассмотренные выше в качестве примеров гели набухают при поглощении воды и уменьшаются в объёме при её потере, оставаясь при этом однородными. Существует гели, которые при поглощении/потере жидкости ведут себя иначе, типичным представителем этой группы является силикагель.

При потере воды силикагель сжимается до некоторого предела, после которого, при дальнейшей потере воды, объём его уменьшаться перестаёт, за счёт образования между коллоидными частицами пустот (насыщеный водой стекловидный силикагель при высушивании становится непрозрачным). При повторном поглощении жидкости она сначала заполняет образовавшиеся в силикагеле пустоты, не увеличивая его объёма.

В соответствии с принцииально различным механизмом поглощения жидкости гели разделяются на эластические и неэластические.

Понятие набухание применимо только к эластическим гелям связывание ими жидкости специфично и характерно для химических взаимодействий, родственное растворению. Например, целлоидин набухает в этиловом спирте и этиловом эфире, каучук — в бензоле, но ни тот, ни другой не набухают в воде; желатин поглощает воду, но не спирт и т. п.

В гистологии при фиксации живых тканей основной задачей является превращение набухающих коллоидов в неэластические, не изменяющие форму и объём в действующих на них растворах.

В полости же ненабухающего неэластического геля под действием капилярных сил проникают любые смачивающие гель жидкости. Эластический гель может быть превращён в неэластический как посредством изменения коллоидного вещества, так и при использовании жидкости, которую данный гель не связывает.

Обратимое разжижение и желатинирование гелей

При неограниченном набухании гель превращается в золь, дисперсный раствор коллоидных частиц.

Разжижаться и вновь отвердевать гель может и без поглощения им новых объёмов жидкости, а происходить, например, под температуры: многие гели разжижаются при повышении температуры и снова желатинируются при охлаждении. Также эти изменения могут быть вызваны изменениями в химическом составе геля, при течении в нём активных реакций или изменении концентрации солей.

Временное разжижение и снижение вязкости гелей при механическом воздействии (тиксотропия, от греческих слов τύχης — «прикосновение» и τροπή — «изменение, поворот») выражено в плазме клеток, например, оно происходит при делении клеток (образование кариокинетические фигур), при амебоидном движении (уплотнение наружного слоя протоплазмы и разжижение эндоплазмы) и др.