Фазовые равновесия жидкость-пар

 

Під час роботи над четвертим розділом підрахував кількість світильників та ламп які потрібні для нормальне освітлення приміщення 11. В приміщенні використовуються світильники типу ОД. Кожен світильник комплектується двома лампами. Тобто необхідно використовувати 6 світильників із 12 працюючими лампами в них. Також розглянув ергономічні вимоги для організації робочого місця та були запропоновані рекомендації щодо поліпшення заходів пожежної безпеки.

1. Збірник профорієнтаційних ігр, вікторин [Електронний ресурс]. – Режим доступа: http://pidruchniki.com/1424042438286/bzhd/prirodne_osvitlennya

2. Штучне освітлення: види, джерела освітлення, світильники вікторин [Електронний ресурс]. – Режим доступа: http://uastudent.com/shtychne-osvitlennya-vudu-djerela-osvitlennya-svitulnuku/

3. Основи охорони праці [Електронний ресурс]. – Режим доступа: http://vuzlib.com.ua/articles/book/22779-Osnovi_okhoroni_pra%D1%81%D1%96/4.html

4. Ергономічні вимоги до організації робочих місць [Електронний ресурс]. – Режим доступа: http://pidruchniki.com/14821111/bzhd/ergonomichni_vimogi_organizatsiyi_robochih_mists

5. Пожарная безопасность [Електронний ресурс]. – Режим доступа: http://www.rosteplo.ru/Npb_files/npb_shablon.php?id=843

6. Гігієнічні вимоги до організації і обладнання робочих місць користувачів комп’ютерів [Електронний ресурс]. – Режим доступа: http://dec-fpo.fsay.net/Oksana/posibnik/1010.html

7. Робоче місце [Електронний ресурс]. – Режим доступа: http://uk.wikipedia.org/wiki/Робоче_місце

Фазовые равновесия жидкость-пар

Если нагреть жидкую смесь до температуры кипения, то, как правило, выделяющийся пар будет по своему составу отличаться от состава кипящей жидкости. Данные по фазовому равновесию жидкость-пар лежат в основе расчетов процессов разделения жидких смесей на составные компоненты методом перегонки и ректификации.

При простой перегонке имеет место однократное испарение жидкости, а при ректификации этот процесс повторяется многократно на контактных устройствах – тарелках ректификационных колонн.

При равновесии, в соответствии с теоремой Гиббса, химический потенциал i-го компонента одинаков в жидкой и паровой фазах:

(1)

^/ - жидкая фаза

^// - паровая фаза

Выразим химический потенциал компонента в жидкой фазе через активность, а в паровой фазе через парциальные давления:

(2)

(3)

Преобразуем (1) с учетом (2) и (3):

(4)

При и

(5)

Подставим (5) в (4):

(6)

Разделим на р – общее давление системы:

(7)

где y_i – молярная доля i-го компонента в паре

g_i – коэффициент активности

Заметим, что для идеальных систем (растворов) g_i = 1 и уравнения (6) и (7) примут вид:

(8)

(9)

Видим, что уравнение (9) представляет собой ничто иное, как уравнение Рауля, а уравнение (8) дает возможность рассчитать состав равновесной паровой фазы идеальных систем на основе данных о свойствах индивидуальных компонентов.

На практике используют также графические методы. Рассмотрим некоторые из них:

1) y – x – диаграмма

y вода – C₂H₅OH

1

0 x

Диаграмма выражает зависимость мольной доли компонента в паровой фазе от мольной доли в жидкой фазе.

2) р – х – диаграмма

p

p=f(x)

p₂=f(x)

p₁=f(x)

0 1

x

 

Кривая - выражает зависимость общего давления пара от состава бинарной системы

Кривые выражают зависимость парциальных давлений 1 и 2-го компонентов от состава бинарной системы

3) p – x – y – диаграмма

p₁ T=const

п

p₀¹ a o b

ж

0 1

x_п х₀ х_ж х, y

 

Заштрихованная область – область гетерогенного состояния системы.

В точке О система распадается на две фазы – на паровую фазу состава x_n и жидкую состава х_ж.

Диаграмма позволяет установить также количественное соотношение между массами паровой и жидкой фаз. Масса паровой фазы так относится к массе жидкой, как ов к оа:

- правило рычага.

4) Т – x – y – диаграмма

 

T р=const

T_к a o b

0 1

x_п х₀ х_ж х, y

 

Строится при p=const и позволяет быстро определить температуру кипения и равновесные составы жидкости и пара в бинарных системах. Эта диаграмма аналогична p – x – y – диаграмме.

 

Летучее жидкое вещество – это жидкость, которая при данной температуре имеет достаточно высокое давление пара.

Летучими смесями называют растворы, когда оба компонента – летучие жидкости.

Пример: продукты переработки нефти (бензин, керосин и т.д.), каменного угля и др.

Летучие смеси разделяют на компоненты перегонкой. Перегонка основана на закономерностях общего давления пара, который находится в равновесии с раствором.

Различают два типа летучих смесей, которым соответствует два вида зависимостей – без экстремальных точек и с экстремумами.

p 2 1/ p2* 1 p1* 2 0 1 х2

T 2/ Tк1 1/ 1 2 Tк2 0 1 х2

Основные законы перегонки и ректификации

I закон Коновалова

Пар над смесью двух летучих жидкостей относительно богаче тем из компонентов, прибавление которого к смеси повышает общее давление пара при данной температуре или понижает температуру кипения смеси при данном давлении.

Из уравнения Гиббса-Дюгема

(1)

а (2)

подставим (2) в (1) и получим уравнение Дюгема-Маргулеса:

(3)

(4)

(5)

так как (согласно закону Дальтона)

то (6)

Учитывая, что p=p₁ + p₂ (7)

продифференцируем (7) по х₁:

(8)

Подставим dp₂ из (6) в (8):

(9)

Если левая часть уравнения (9) > 0, то правая тоже должна быть > 0.

Поэтому > 0 (10)

> 0 (11)

(12)

II закон Коновалова

Экстремальные точки на кривой общее давление пара – состав пара (или на кривой температура кипения – состав раствора) отвечают растворам, состав которых одинаков с составом равновесного с ним пара.

Жидкая летучая смесь такого состава называется азеотропом. Для азеотропных точек составы жидкости и равновесного пара одинаковы.

Перепишем соотношение (9):

Если , то по крайней мере один из сомножителей в правой части должен быть равен 0.

Так как > 0 следовательно =0

и

I закон Вревского

При повышении температуры пар, находящийся в равновесии с летучей смесью постоянного состава, обогащается тем компонентом, парциальная молярная теплота которого больше.

Справедлив для летучих смесей как без азеотропа, так и с азеотропом.

Покажем, что это действительно так:

запишем уравнение Клапейрона-Клаузиуса:

(1)

(2)

где и - парциальные молярные теплоты испарения 1 и 2 компонентов

Вычтем почленно (2) из (1):

(3)

так как , то

(4)

уравнение Вревского

То есть, если > , то правая часть (4) > 0 и, следовательно, левая часть > 0 и .

II закон Вревского

В системах с максимумом на кривой давления пара при повышении температуры в азеотропной смеси возрастает относительное содержание компонента с большей парциальной молярной теплотой испарения, а в летучей смеси с минимумом на кривой давления пара изменение относительного содержания компонента обратное.

Этот закон может быть обоснован теоретически исходя из законов термодинамики растворов.

III закон Вревского

При повышении температуры в системах с максимумом на кривой давления пара состав пара, находящегося в равновесии с данной летучей смесью, и состав азеотропной смеси изменяется в одном направлении, а в системах с минимумом на кривых составы равновесного пара и азеотропа изменяются в противоположном направлении.

Этот закон является следствием I-го и II-го законов.

Перегонка жидких смесей

I. Простая перегонка

 

 

T_к

А e₀

Т_d d₁ d₀

Т_b b₁ b₀ b₂

T_a a₀ a₂

M B

0 y₁’ y₁ y₀ y₂ y₂’ 100

B, мас.%

Рис. Диаграмма состояния жидкой летучей смеси1-го типа с неограниченной взаимной растворимостью компонентов

Вспомним правило фаз Гиббса С = К – Ф + 1

Закон равновесия фаз при постоянном давлении для двухкомпонентной летучей смеси выражается уравнением С = 3 – Ф

1) т. М – фигуративная точка (Ф=1, С=2) - жидкая летучая смесь

2) т. а₀ - фигуративная точка (состав y₀) – жидкость закипает, появляются первые пузырьки пара – точка а₂ (состав y₂^/). Здесь Ф=2, С=1.

3) т. b₀ - фигуративная точка (состав жидкости b₁ (y₁) и пара b₂ (y₂).

Количество летучей смеси m₁ и пара m₂ в системе для точки b₀ определяется по правилу рычага:

, m₁ + m₂ = m₀

где m₀ – масса всей системы.

4) т. d₀ - фигуративная точка - испаряются последние остатки летучей смеси (состава d₁). Здесь состав пара, находящегося в равновесии с кипящей жидкостью, равен исходному составу взятой жидкости (состава y₀).

5) т. e₀ - фигуративная точка – система состоит из одного пара (Ф=1) того же состава (y₀), что и исходная летучая смесь.

II. Фракционная перегонка летучих смесей 1-го типа (без азеотропа), состоящая из трех перегонок.

 

 

Рис. Фракционная перегонка жидких летучих смесей 1-го типа: первая перегонка (а), вторая перегонка (б), третья перегонка (в)

(а) – после первой перегонки остается остаток 2 и конденсат 3. Затем приемник меняется и перегоняется остаток 2 (вторая перегонка).

(б) – перегоняется остаток 2 – получается остаток 4 и конденсат 5.

(в) – перегоняется конденсат 3 и получается остаток 6 и конденсат 7.

Итого получаются четыре фракции – 4, 5, 6 и 7.

Составы 5 и 6 близки к 1, их смешивают и повторяют перегонку (вплоть до практически чистых компонентов).

III Фракционная перегонка жидких летучих смесей 2-го типа (с азеотропом) с максимумом на кривой температуры кипения, состоящая из трех перегонок

Tk

 

Рис. Фракционная перегонка жидких летучих смесей 2-го типа: первая перегонка (а), вторая перегонка (б), третья перегонка (в)

В результате в остатке 4 – смесь, близкая к азеотропной смеси, в конденсате 7 – почти чистый компонент 1.

Существование азеотропа нежелательно, поэтому в промышленности от него избавляются.

Способы устранения азеотропа

1) Изменение внешнего давления и, следовательно, температуры кипения летучей смеси.

Пример:В системе C₂H₅OH – H₂O при снижении давления до 100 мм рт. ст. содержание спирта в азеотропе увеличивается до 99,6% (мол.)

2) Прибавление третьего компонента

Пример: спирт + бензол, температура кипения такой смеси равна 64,9⁰С, после отгонки бензольного раствора остается абсолютный спирт.

Ограниченная взаимная растворимость. Перегонка с водяным паром

Если положительные отклонения парциальных давлений пара раствора от закона Рауля велики и превосходят некоторую критическую величину, то возникает расслаивание раствора на две несмешивающиеся жидкие фазы разного состава (ограниченная взаимная растворимость жидкостей).

При β = 0 – раствор идеальный (зависимость - линейная)

При β > 0 – раствор обладает положительными отклонениями от закона Рауля.

 

 

p₁/p*₁

β крит.

1,0 а

β=0,7

β=0,5

β=0

A 0 1 B

Рис. Зависимость относительного парциального давления компонента от состава раствора

1) С уменьшением температуры β растет, отклонения увеличиваются. Наступает момент (критический), когда касательная становится горизонтальной (β_крит.). Наблюдается разрыв растворимости или ограниченная растворимость двух жидкостей.

2) С ростом температуры границы растворимости сближаются (раствор приближается к идеальному) и интервал расслаивания уменьшается. Можно достичь температуры, выше которой жидкости смешиваются во всех отношениях – это верхняя критическая температура растворения.

t, ⁰C

 

 

0 1

Рис. Ограниченная взаимная растворимость в системе C₆H₅NH₂ – C₆H₁₄

Общее давление (1)

Состав пара (2)

(3)

Таким образом, малолетучая жидкость может быть переведена в пар при температуре, более низкой, чем температура ее кипения, путем совместного кипения с несмешивающейся и химически не взаимодействующей с ней жидкостью. Например, перегонка с водяным паром. Используют перегретый водяной пар (для повышения выхода продукта).

Это позволяет нагреть перегретое вещество до более высокой температуры и увеличить давление его насыщенного пара, а, следовательно, и мольную долю его в перегоняемой смеси.

Ректификация

В химической промышленности для разделения летучих смесей используют процесс ректификации. При ректификации операции конденсации и дистилляции автоматизируются. Аппараты, в которых производится ректификация, называют ректификационными колоннами. В них пар, отходящий из перегонного устройства, конденсируется. Образующаяся при конденсации жидкость стекает по контактным устройствам сверху вниз, а пар идет из куба колонны снизу вверх. При большом числе ступеней контакта можно получить практически чистые компоненты разделяемой смеси.

T

B

a_n'

a_n

a₃’ a₃

a₁’ a₁

b₃’ b₃

b₁’ b₁

a₁’’

c₃

A b₁’’ c₁

Рис. Ректификация летучей смеси