Пластификация полимеров

 

Под пластификацией понимается один из способов модификации полимеров, связанный с введением в них низкомолекулярных веществ, в результате чего снижаются температуры стеклования и текучести полимера, улучшаются его эластические и пластические свойства. Пластификаторы могут вводиться в мономерную смесь перед синтезом полимера или в готовый полимер, находящийся в дисперсном состоянии (латексы), растворе или расплаве. В большинстве случаев одним из основных требований при выборе пластификатора является его термодинамическая совместимость с полимером. Однако, в некоторых случаях эффективными пластификаторами оказываются вещества, имеющие низкое термодинамическое сродство к полимеру или практически не совместимые с ним. В первом случае пластификация осуществляется на молекулярном, во втором - на надмолекулярном (структурном) уровнях.

Существование представления о молекулярном механизме пластификации тесно связано с теориями стеклования и вязкого течения полимеров. Так, согласно Журкову, механизм пластификации полярных полимеров состоит в экранировании полярных функциональных групп макромолекул молекулами пластификатора, что предотвращает образование узлов пространственной сетки. В соответствии с этой теорией,

 

 

где ∆Т_с - снижение температуры стеклования; n - число молей пластификатора; К - коэффициент, не зависящий от природы пластификатора (правило равных мольных долей).

Согласно представлениям Каргина и Малинского для неполярных полимеров роль пластификатора сводится к повышению подвижности сегментов за счет уменьшения пространственных затруднений. В этом случае

 

 

где φ - объемная доля пластификатора, К - коэффициент, не зависящий от природы пластификатора (правило равных объемов). Правило равных объемов, как отмечали и его авторы, выполняется для сравнительно узкой области концентраций.

Более общий характер имеют теоретические положения, основанные на представлениях о роли свободного объема в полимере. Согласно этим представлениям, введение пластификатора увеличивает свободный объем полимера, что повышает подвижность сегментов и, как следствие, ведет к уменьшению величин температур стеклования и текучести.

Одной из главных задач, решаемых введением пластификаторов, является улучшение перерабатываемости полимера. Поэтому влияние пластификатора на вязкость полимера представляет большой практический интерес. Общей теории в этой области до настоящего времени не создано. Согласно Бики:

 

 

где φ - объемная доля полимера, ƒ(V_св) - сложная функция свободного объема пластифицированного полимера. Согласно Краусу и Гуверу:

 

 

где ŋ и ŋ₀ - вязкости пластифицированного и непластифицированного полимеров при заданной температуре; φ - объемная доля полимера; µ и µ₀ -сегментальные коэффициенты трения; и - среднеквадратичные радиусы инерции пластифицированного и непластифицированного полимеров соответственно.

Из уравнения (4.9) следует, что плохой растворитель (пластификатор) будет сильнее снижать вязкость, чем хороший, т.к. в хорошем растворителе размер макромолекулярного клубка будет больше. В качестве критерия эффективности пластификатора наиболее широко используется величина ∆Т_с - понижение (депрессия) температуры стеклования: чем больше депрессия, тем выше эффективность пластифицирующего действия. Предложен ряд эмпирических формул, связывающих депрессию полимера ∆Т_с с температурой стеклования Т_с полимера и пластификатора. Енкель установил, что

 

 

где Т, Т_с, Т_пл - температуры стеклования пластифицированного полимера, чистого полимера и пластификатора, соответственно; С_п и С_пл - массовые концентрации последних.

Среди пластификаторов наиболее распространенными являются сложные эфиры ароматических дикарбоновых кислот (преимущественно фталевой) и алифатических спиртов, эфиры алифатических кислот и алифатических спиртов, эфиры гликолей, эфиры фосфорной кислоты, полиэфиры (с молекулярной массой от 800 до 30000), растительные масла, в том числе и эпоксидированные, продукты нефтепереработки - нафтеновые и ароматические нефтяные масла, парафины и хлорированные парафины.

Основным «потребителем» пластификаторов (до 70% от объема, выпускаемого промышленностью) является поливинилхлорид, переработка которого в изделия практически невозможна без пластификаторов. Кроме того, природа и количество пластификатора в составе поливинилхлоридных композиций определяет необычайно широкий ассортимент продукции, выпускаемой на их основе: кабельный пластикат, искусственная кожа, пленочные материалы, напольные покрытия, материалы медицинского назначения, полупроницаемые мембраны.

В случае межструктурного механизма пластификации несовместимый с полимером пластификатор не проникает внутрь надмолекулярных образований, а распределяется по их поверхности и заполняет микропустоты. Характерной особенностью таких пластификаторов является их высокая эффективность при использовании в малых количествах. Так, добавка 0,05 % касторового масла к нитрату целлюлозы снижает его температуру стеклования на 80 °С. По мнению ряда авторов, при межструктурной пластификации пластификатор работает как смазка, облегчая подвижность структурных образований, причем действуют те же законы, что и при смазке трущихся поверхностей. Так, в частности, силы трения тем меньше, чем больше вязкость смазывающего вещества.

Обязательным условием при выборе любого типа пластификатора является продолжительность его действия, что обеспечивается низкой летучестью выбранного вещества и химической стойкостью, которая не должна уступать химической стойкости полимера. Кроме того, пластификатор не должен «выпотевать», а также экстрагироваться из полимера маслами, растворителями, мылами.