Деформационные свойства полимеров. Ориентация

 

При изучении механических свойств полимеров последние подвергаются различного вида деформациям, аналогичным тем, что имеют место при эксплуатации полимерных материалов. К ним относятся: одноосное и двухосное растяжение и сжатие, всестороннее сжатие, сдвиг, изгиб, кручение, вдавливание и др. Наиболее часто для иллюстрации деформационных свойств полимеров используются результаты испытаний на растяжение. Соответствующая зависимость σ - ε называется деформационной кривой растяжения. Опыт состоит в растяжении образцов полимера с постоянной скоростью и автоматической регистрацией напряжения. Вид кривой растяжения зависит от температуры испытания и физического состояния полимеров, типичные зависимости приведены на рис. 4.9. Наиболее существенные различия наблюдаются для кривых растяжения стеклообразного аморфного полимера, деформируемого при температурах ниже и выше некой температуры, называемой температурой хрупкости Т_хр. При Т < Т_хр разрушению полимера предшествуют малые обратимые деформации (кривая 1, рис. 4.9), т.е. полимер ведет себя как упругое тело.

 

 

При Т_с > Т > Т_хр (кривая 2) в начальный период деформации полимер ведет себя так же как упругое тело, деформация полностью обратима. Далее, когда относительная деформация достигает нескольких процентов, рост напряжения деформируемого образца замедляется, и в некоторых случаях даже может наблюдаться его спад, далее деформация развивается при постоянном напряжении. Уменьшение темпа роста напряжения соответствует началу развития необратимой деформации, т.е. течения полимера. Максимальное значение напряжения, соответствующее области перехода обратимой деформации в необратимую, называется пределом текучести а_т. Резкое падение напряжения на зависимости а - е, после достижения предела текучести, называется деформационным размягчением. Оно обусловлено выделением упругой энергии, запасенной при упругом деформировании полимера.

Область плато, т.е. деформации образца при постоянном напряжении, характерна большими относительными деформациями, которые могут достигать нескольких сотен процентов. Эти деформации могут иметь обратимую и необратимую составляющие, относительный вклад каждой из которых может изменяться от 0 до 100 % в зависимости от природы полимера и условий испытаний - в первую очередь скорости деформации и температуры. Большие обратимые деформации, отвечающие плато на кривой 2 рис. 4.9, обусловлены перемещением сегментов макромолекул под действием внешнего напряжения. Явление возникновения больших обратимых деформаций в полимерных стеклах под действием механического напряжения было названо русским ученым Александровым вынужденной эластичностью. Важно помнить, что деформация вынужденной эластичности при Т < Т_с необратима, и лишь при Т > Т_с образец восстанавливает форму и размеры - частично или полностью в зависимости от текучести полимера. Таким образом, вынужденная эластичность связана с восстановлением равновесных формы и размеров макромолекулярных клубков, деформированных при механическом воздействии на полимер. Необратимая деформация или текучесть, отвечающая области плато, явление общее для многих материалов, в частности, оно характерно для металлов. Причины его, однако, существенно отличны. Если в случае полимера текучесть в области плато связана с перемещением макромолекул, то в случае металлов - с перемещением так называемых дислокаций.

За областью плато расположена область деформационного упрочнения, причина которого будет рассмотрена далее. Напряжение в этой области вновь возрастает с развитием деформации, вплоть до разрушения образца при напряжении σ_п, называемом пределом прочности, которому соответствует относительная деформация разрушения ε_п, называемая предельной деформацией.

Рассмотрим макро- и микропроцессы, развивающиеся в деформируемом полимере. По достижении предела текучести σ_т на образце образуется шейка, т.е. участок с меньшей площадью сечения, которая с развитием деформации распределяется на всю рабочую часть образца (рис. 4.10). Возникновение шейки свидетельствует о начале перестройки структуры образца полимера, которая возможна лишь при определенной подвижности сегментов. Последняя неизбежно приводит к релаксации напряжения. Когда скорость релаксации сравнивается со скоростью деформации образца, на кривой растяжения отмечается область плато.

Перемещение сегментов под действием внешней растягивающей силы носит направленный характер, в результате чего макромолекулы ориентируются своими осями вдоль направления действия силы. Процесс ориентирования неразрывно связан с процессом образования шейки. С развитием деформации шейка и ориентация макромолекул распространяется на всю рабочую часть образца. Завершению этих процессов отвечает конец плато на кривой растяжения.

Кривые растяжения кристаллических полимеров качественно не отличаются от рассмотренных выше, однако, явление ориентации для кристаллических полимеров выражено более ярко.

При развитии больших относительных деформаций поперечное сечение образца заметно уменьшается, что приводит к увеличению напряжения при неизменной растягивающей силе. Если объем образца при деформировании не изменяется, то измеряемое напряжение σ₀ и истинное напряжение при деформировании образца а связаны соотношением:

 

 

При сравнении деформационных свойств полимеров во всей области пластической деформации необходимо пользоваться зависимостями «истинное напряжение-деформация», поскольку, например, для полиэтилена низкой плотности, относительная деформация может достигать сотен процентов. В этом можно убедиться, разрывая полиэтиленовую пленку руками - по достижении определенного усилия пленка растягивается в несколько раз и лишь затем рвется. На рис. 4.11 приведены типичные зависимости «истинное напряжение-деформация» для наиболее распространенных полимеров. Такие кривые позволяют полнее оценить деформационно-прочностные свойства полимерных материалов.

Условия деформирования оказывают большое влияние на деформационные свойства полимеров и, в частности, на кривую растяжения. Общее правило заключается в том, что повышение скорости деформации и понижение температуры приводят к увеличению σ_т, т.е. к кажущемуся увеличению прочности полимера. Влияние обоих факторов взаимосвязано, что вытекает, в частности, из следующего эмпирического уравнения:

 

 

где А и В - постоянные. На рис. 4.12 приведены данные, отражающие влияние скорости деформирования на кривую растяжения полихлортрифторэтилена, откуда следует, что с увеличением скорости деформирования область плато вырождается.

 

 

Таблица 4.2 Механические свойства некоторых полимеров

 

Полимер	Разрушающее напряжение при растяжении, МПа	Модуль упругости, МПа	Относительное удлинение при растяжении, %
Резина из натурального каучука			650,0
Полиэтилен низкой плотности			300,0
Полистирол			1,5
Полиметилметакрилат			4,0
Поликапролактам: пластик-капрон			100,0
волокно-капрон (корд)			20.0
капрон, наполненный стекловолокном (капролон)			—
Полиэтилентерефталат: пленка
волокно лавсан			10-20

 

Как уже упоминалось, модуль Юнга является мерой жесткости материала. В табл. 4.2 приведены деформационно-прочностные характеристики некоторых крупнотоннажных полимерных материалов общего назначения. На примере капрона и полиэтилентерефталата видно, что ориентационное упрочнение, достигаемое при вытяжке волокна из полимера, приводит к увеличению как прочности, так и жесткости полимерного материала.

Ориентация. Односторонняя и двухсторонняя (вытяжка в двух направлениях) ориентации широко используются в промышленности для улучшения механических свойств аморфных и кристаллических полимеров, причем наиболее значительные эффекты достигаются в последнем случае. Существует несколько моделей ориентированных аморфных и кристаллических полимеров. К числу детально проработанных относится модель ориентированного кристаллического полимера Петерлина (рис. 4.13).

 

 

Согласно этой модели, кристаллические области - ламели или монокристаллы состоят из сложенных макромолекул, оси которых расположены параллельно оси вытяжки. Ламели следуют одна за другой вдоль этой оси, при этом большие грани ламели нормальны по отношению к ней. Между собой ламели соединены так называемыми проходными макромолекулами, входящими в два и более монокристалла.

Стопка ламелей образует микрофибриллу длиной 5-20 мкм и толщиной 10-20 нм. Микрофибриллы вытянуты вдоль оси вытяжки и разделены аморфными областями, вытянутыми в том же направлении. Последнее подтверждается тем, что при разрыве кристаллического ориентированного волокна область, прилегающая к разрыву, часто расщепляется наподобие щетки, причем трещины, разделяющие волоконца, ориентированы вдоль направления вытяжки. Очевидно, что эти трещины распространялись вдоль вытянутых аморфных областей. При разрушении полимера магистральные трещины распространяются нормально к направлению вытяжки. В случае ориентированного полимера им противостоит ансамбль выпрямленных макромолекул, что и является причиной ориентационного упрочнения.