Кинетика кристаллизации

Кристаллизация полимера из расплава возможна в достаточно широком температурном интервале между температурами плавления и стеклования. Из-за малой подвижности макромолекул процесс кристаллизации протекает относительно медленно, в течение нескольких часов. Скорость кристаллизации обычно экстремально зависит от температуры, что иллюстрируется на примере натурального каучука (рис. 4.3). Такая зависимость объясняется трудностью укладки сегментов макромолекул в кристалл при высокой и низкой температурах. В первом случае укладке сегментов препятствует чрезмерно высокая, во втором - чрезмерно малая подвижность.

Большое влияние на процесс кристаллизации полимеров оказывает деформация, поскольку она также влияет на подвижность сегментов макро-молекул. Выше говорилось, что интенсивное тепловое движение сегментов препятствует кристаллизации. По этой причине кристаллизация натурального каучука при комнатной температуре протекает крайне медленно. Однако, при растяжении на 300 % и более этот же каучук кристаллизуется в процессе деформации, которая приводит к фиксации вытянутых конформаций макромолекул. Это явление обратимо и имеет энтропийную природу. Кристаллизация каучука при растяжении приводит к значительному увеличению его прочности. Именно по этой причине механические свойства натурального каучука долгое время оставались существенно лучшими, чем искусственного. И лишь когда был разработан синтез стереорегулярного искусственного каучука, его свойства приблизились к натуральному.

Деформация оказывает также большое влияние на кристаллизацию из расплавов и концентрированных растворов полимеров. При кристаллизации гибкоцепных полимеров в условиях больших растягивающих напряжений происходит выпрямление макромолекул, в результате чего образуются кристаллы с выпрямленными цепями. Следует иметь в виду, однако, что такие структуры являются устойчивыми лишь для жесткоцепных полимеров, в гибкоцепных они разрушаются при возникновении тепловой подвижности сегментов.