Термометрические изделия

К термометрическим относят изделия, используемые в качестве термометров, термоконтакторов, ртутных переключателей и т.п.

В зависимости от интервала измеряемых температур термометры заполняют ртутью (от -35 до +800°С), толуолом (от – 80 до +100°С), этиловым спиртом (от -110 до +70°С), пентаном (от -200 до +20°С), керосином (от -20 до +300°С), петролейным эфиром (от -120 до +20°С)- Пространство в капилляре термометра над рабочей жид­костью заполняют газом: воздухом под давлением 0,1 МПа - в нертутных термометрах, водородом под тем же давлением - в кон­тактных термометрах.

В соответствии с особенностями службы изделий из термомет­рических стекол, они должны удовлетворять определенным тре­бованиям:

1) обладать минимальным термическим последействием, вызы­вающим понижение показаний термометров со временем в процессе их эксплуатации (депрессия точки нуля);

2) мало подвергаться старению, приводящему к уменьшениюих в объеме со временем (вековое повышение точки нуля);

3) хорошо обрабатываться на стеклодувной горелке (не кристал­лизоваться в соответствующем интервале температур).

Дополнительные требования к термометрическому стеклу, свя­занные с особенностями назначения термометров и других изде­лий, могут состоять в необходимости обеспечения определенного уровня электроизоляционных свойств, температуры размягчения (высокотемпературные термометры), химической устойчивости к некоторым реагентам, стойкости к облучению и др.

По своему составу и свойствам термометрические стекла делятся на три группы: высококремнеземистые (кварцевые, кварцоидные или викор), боросиликатные щелочные (№ 16"', 59'", 2954"', 1965'") и бесщелочные (№ 600), свинцовосиликатные. Химические соста­вы некоторых из них приведены в табл. 16.2.

Особенность стекол состоит в том, что с целью уменьшения тер­мического последействия они содержат только один оксид щелоч­ного металла (Na₂O).

В соответствии с составом, термометрические стекла имеют раз­личный ТКЛР: от 33^.10^{-7 0}С^-1 у алюмоборосиликатного стекла № 600 До 80^.10^{-7 0}С^-1 у стекла 16'", термостойкость - соответственно 250 и 50°С. Депрессия точки нуля у них после нагревания до 100°С не превышает 0,02-0,1°С, повышение нулевой точки в процессе естественного старения при 20°С в течение года - не более 0,05-0,08°С. По химической устойчивости стекла относятся ко II гидролитическому классу.

Таблица 16.2. Составы термометрических стекол

Марка стекла	Содер жание оке ИДОВ, % П о массе
SiO2	AI2О3	В2О3	Na20	CaO	ZnO	MgO
16'"	67,5	2,5					-
59"'					-	-	-
				-	7,5	-	4,5
				-		-
Викор		0,4	3,6	-	-	-	-
Кварцевое	99,95	0,01	-	0,04	-	-	-

Для изготовления термометров применяют также легкоплавкие цветные и глушеные стекла (эмали по стеклу), которые наносят на капилляры. Обычно это силикатные стекла, содержащие 60-68% SiO₂, 1,5-8,5 % А1₂0₃, 4-14,5% Na₂0, 5-11% K₂O, 1,5-15% ZnO, 1-2,5% B₂O₃, а также глушители (фтор) и красители: CdS, Se- в эмалях жел­того и красного цветов, Со₂О₃ - в эмалях синего цвета. По ТКЛР [(80-83)^.10^-7 °С^-1] эмали хорошо согласуются со стеклом 16"'.

Производство термометров представляет собой сложный про­цесс, включающий много различных последовательных операций,

Варят термометрическое стекло в ванных печах непрерывного действия при 1410°С (для стекла 16"'). Более тугоплавкие боросиликатные стекла 59"' и 600 варят в горшковых печах, причем для ускорения варки применяют тонкомолотый кварцевый песок и в шихты вводят ускорители варки.

Из термометрического стекла вырабатывают трубки и капилля­ры, которые затем при изготовлении термометров подвергаются дальнейшей обработке: стеклодувным работам, спаиванию (см. главу 13), нанесению эмалей.

Обработка трубок и капилляров при изготовлении термомет­ров включает следующие основные операции, выполняемые пос­ледовательно: машинную резку, калибровку, оттяжку усов и оплавление края, развертку шайбы и ее впайку, формование резервуа­ра. После этого проводится тепловая обработка полуфабриката-отжиг и старение стекла. Целью искусственного старения является уменьшение и предотвращение термического последействия, ха­рактерного для всех термометрических стекол. Так, при нагрева­нии термометров из стекла 16'", его точка нуля (0°С), кипения (100°С) повышаются: после 5 мин при 400°С- соответственно на 0,9 и 0,5°С после 5 мин при 475°С - на 9 и 9,5°С. При меньших (рабочих) тем­пературах аналогичное явление наблюдается за более длительные промежутки времени - через десятки и сотни часов.

Для обеспечения точности и воспроизводимости показаний все термометры, предназначенные для измерения температуры выше 200°С, а также с ценой деления от 0,2°С и меньше перед наполне­нием жидкостью подвергают искусственному старению. Этот про­цесс аналогичен отжигу, но является более длительным и прово­дится при более высокой температуре, близкой к температуре начала деформации стекла (10ч при 500°С). Заготовки из стекла 16"' подвергают вторичному старению после наполнения их рту­тью - при верхней рабочей температуре термометра (выдержка также 10 ч). У хорошо состаренных термометров из этого стекла смещение нулевой точки составляет всего 0,1°С за год работы при 50°С и 0,01°С за 10 ч работы при 360°С. Старение термометричес­ких стекол типа 600, обладающих малым термическим последей­ствием, проводят при температуре до 300°С, после чего у термо­метров практически не наблюдается смещения нулевой точки. Ам­пулы из кварцевого стекла вообще не подвергают искусственному старению.

После отжига и старения заготовки проводят раздувание ворон­ки с боковым отверстием, через которое резервуар термометра заполняют ртутью, избыток ртути сливают, а ампулу над нею за­полняют газом.

В заготовку вставляют шкалу, размечают ее и заплавляют труб­ку термометра. Шкалы термометров изготовляют из молочного стекла, полученного способом вертикального вытягивания. Нано­сят шкалу способом травления и вжигания краски -так же, как на изделия из химико-лабораторного стекла. На капиллярные трубки для термометров наносят обычно цветную полоску, на фоне кото­рой четко просматривается столбик ртути.

 

§ 3. Другие виды изделий

 

Водомерные изделия применяют для измерения уровня воды в паровых котлах. Их изготовляют плоскими и в виде трубок. На плоских стеклах с одной стороны (соприкасающейся с водой и паром) имеются продольные канавки призматического сечения, обес­печивающие хорошее отражение падающего света частью стекла, сходящейся под водой. Водомерные трубки применяют для котлов, работающих при относительно низких давлениях (до 2 МПа), плоские стекла - для более высоких давлений (до 10 МПа и выше).

Условия эксплуатации водомерных стекол - длительное воздействие воды и ее паров при высоких температурах и давлениях - обусловливают высокие требования к химической и термической стойкости стекол. При увеличении давления применяют более термостойкие стекла (оценка термостойкости по ТКЛР): до 1,5 МПа - α = 80^. 10^-7 °С^-1, до 3,5 МПа – 57^.10^-7 °С^-1, до 6 МПа - (40-33)^. 10^-7 °С^-1. Соответственно для котлов низких давлений используют Na-Ca-Sj стекла, для высоких - малощелочные алюмоборосиликатные, для особо жестких условий (свыше 10 МПа) - высококремнеземистые боросиликатные стекла, содержащие 81 % SiO₂, 11 % В₂О₃ и всего около 5% оксидов щелочных металлов (K₂O+Na₂O), а также стекла, содержащие ZrO₂.

Для повышения термической стойкости и механической проч­ности плоские водомерные стекла подвергают закалке.

Стеклянные фильтры и матрицы для катализаторов полу­чают путем спекания порошка химически устойчивых стекол или по технологии получения кварцоидного стекла. Их впаивают на стеклодувной горелке вместо дна в стеклянные воронки или ста­каны, применяемые для фильтрования жидкостей, пластины ис­пользуют в качестве основы при нанесении катализаторов.

Размер пор фильтров зависит от диаметра зерен порошка: для получения фильтров с диаметром пор 25 мкм зерна должны иметь размер 0,05 мм, для фильтров с диаметром пор 100 мм - 0,15-0,2 мм.

Технология изготовления фильтров включает следующие опе­рации: измельчение боя стекла (в стеклянных шаровых мельницах со стеклянными шарами, изготовленными из стекла того же соста­ва, что и бой), просев порошка на ситах для отбора определенных фракций, засыпка порошка в конические шамотные формы, соот­ветствующие размеру фильтров, спекание его в формах (в неболь­ших конвейерных электрических печах), подшлифовка фильтров и впаивание их в изделия на стеклодувной горелке. Температуру спекания стеклянного порошка выбирают вблизи температуры размягчения стекла: для стекла № 23 она составляет 680-700°С, для кварцевого стекла - около 1500°С.

Изделия из кварцоидного стекла (викор). Это стекло по составу и некоторым свойствам близко к кварцевому, но технология получения изделий имеет значительные отличия. Для стекла не требуется высоких температур варки и связанных с этим специальных технологических приемов и конструкций печей, характерных для технологии кварцевого стекла и обусловливающих его высо­кую стоимость (см. гл. 17).

Получение кварцоидного стекла основано на двух явлениях: способности натриевоборосиликатных стекол к ликвации при тер­мообработке, с образованием фаз различного химического соста­ва (высококремнеземистой, близкой к чистому SiO₂ и натриевоборатной) и различной химической устойчивости этих фаз к кисло­там (высокой - у высококремнеземистой, низкой - у натриевоборатной).

Соответственно технология кварцоидного стекла включаетряддополнительных операций.

Исходное стекло имеет состав, мол.%: SiO₂- 60-80, B₂O₃ - 18-30, Na₂O - 4-12. Это обычное натриевоборосиликатное стекло, варят которое при относительно низкой температуре (1480-1500°С). Из стекла традиционными способами вырабатывают пластины, труб­ки, тонкостенную посуду и другие изделия. После отжига их под­вергают вторичной термической обработке в течение 3 суток при температуре 525-650°С, при которой происходит ликвация стекла. При этом температуру обработки подбирают таким образом, что­бы обеспечить оптимальный размер капель натриевоборатной фазы и непрерывность ее структуры, обусловливающих последую­щее растворение этой фазы по всей глубине стекла. В результате ликвации стекло становится непрозрачным. Затем изделия обра­батывают 10%-ным раствором HF или концентрированным раство­ром NaOH для удаления поверхностного огненнополированного слоя и направляют на кислотную обработку для растворения на­триевоборатной фазы: обычно 3н HCI при 20-50°С, смесью 3н HCI и 5н H₂SO₄ при 98°С или другими смесями при подобранных температурно-временных условиях. После завершения выщелачивания пористые изделия промывают и высушивают, а затем спекают для заплавления пор. При этом получается монолитное прозрач­ное изделие. Спекание высококремнеземистого стекла проводят при 800-900 °С.

В зависимости от состава исходного стекла и режима вторич­ных термообработки и травления, состав кварцоидного стекла может находиться в следующих пределах, %: SiO₂-92-96, В₂О₃-3,5-7, Nа₂0-0,5-1. Соответственно коэффициент термического расшире­ния его составляет (7,5-10)- 10^-7 °С^-1, температура размягчения - около 1500°С, плотность - 2180 кг/м³, химическая и термическая ус­тойчивость близки к кварцевому стеклу. В связи с этим кварцоидное стекло, как более дешевое, с успехом заменяет кварцевое при использовании его в качестве химически и термически стойкого. Однако наличие в кварцоидном стекле В₂О₃, а также примесей Na₂О и других оксидов не позволяет применять его в тех областях техники, где необходимы не только указанные свойства, но и высо­кая чистота, светопропускание и другие ценные характеристики кварцевого стекла.