Гидролиз ди- и полисахаридовГидролиз ди- и полисахаридов – наиболее распространенный процесс, протекающий в пищевых продуктах при тепловой и холодильной обработке, а также при хранении картофеля, плодов и овощей в замороженном и охлажденном состоянии. При нагревании дисахариды (сахароза, мальтоза, лактоза) под действием кислот или в присутствии ферментов распадаются на моносахариды. Сахароза в водных растворах под влиянием кислот присоединяет молекулу воды и гидролизуется на равное количество глюкозы и фруктозы, вращающих плоскость поляризации влево, а не вправо, как сахароза. Такое преобразование называют инверсией, а эквимолекулярную смесь глюкозы и фруктозы – инвертным сахаром, который имеет более сладкий вкус, чем сахароза. Полисахариды также при нагревание под действием кислот или в присутствии ферментов подвергаются гидролизу с образованием низкомолекулярных соединений, принимающих участие в обменных процессах. Из высокомолекулярных соединений существенным изменениям подвергаются крахмал и пектиновые вещества. Гидролиз крахмала. При гидролизе крахмала под действием кислот сначала имеет место ослабление и разрыв ассоциативных связей между макромолекулами амилозы и амилопектина. Это сопровождается нарушением структуры крахмальных зерен и образованием гомогенной массы. Далее идет разрыв α-D-(1,4)- и α-D-(1,6)-связей с присоединением по месту разрыва молекулы воды. В процессе гидролиза нарастает число свободных альдегидных групп, уменьшается степень полимеризации. По мере гидролиза и нарастания редуцирующих (восстанавливающих) веществ содержание декстринов уменьшается, глюкозы – увеличивается, концентрация мальтозы, три- и тетрасахаров сначала увеличивается, затем их количество снижается. Наряду с основным процессом – гидролизом крахмала – происходят побочные реакции реверсии и разложения глюкозы. Наиболее изученные реакции, происходящие при действии кислоты на крахмал, можно в основных чертах характеризовать следующей схемой (рис. 2.9).
Стадии гидролиза Реверсия
Рис.2.9. Процессы, происходящие при кислотном гидролизе крахмала
Реверсия глюкозы — обратимый процесс её полимеризации с образованием в основном других дисахаридов — гентиобиозы, изомальтозы и других, а также трисахаридов и более сложных олигосахаридов. Реверсия глюкозы — обратимый процесс её полимеризации с образованием в основном других дисахаридов — гентиобиозы, изомальтозы и других, а также трисахаридов и более сложных олигосахаридов. В гидролизатах крахмала, в зависимости от интенсивности кислотного гидролиза и содержания свободной воды, продукты реверсии могут составлять до 5% и более. Реакция реверсии глюкозы обратима, поэтому продукты реакции подвержены снова гидролизу и дают опять глюкозу. В связи с этим равновесие в растворах, содержащих глюкозу и продукты ее реверсии, наступает при сравнительно малых концентрациях продуктов реверсии, В патоке — продукте неполного гидролиза крахмала — количество ревертоз сравнительно меньше, чем в продуктах полного гидролиза крахмала. В то же время происходит и необратимая интрамолекулярная дегидратация глюкозы как вторичная реакция в кислой среде с образованием оксиметилфурфурола, из которого затем получаются левулиновая и муравьиная кислоты. При обычных условиях гидролиза крахмала реакции данного типа занимают незначительное место, а продуктов этих реакций образуется до 1%. Оксиметилфурфурол — нестойкое соединение, из которого могут образовываться, помимо указанных выше, и другие соединения. Его присутствие связано с появлением красящих веществ. В то время при полимеризации оксиметилфурфурола образуются красящие вещества желто-коричневого цвета. Накапливающиеся в патоке продукты разложения глюкозы Кислотный гидролиз долгое время был главным при получении глюкозы из крахмала. Этот способ имеет ряд существенных недостатков, которые связаны с использованием высоких концентраций кислот и высокой температуры, что приводит к образованию продуктов термической деградации и дегидратации углеводов и реакции трансгликозилирования. Крахмал гидролизуется также и под действием амилолитических ферментов. К группе амилолитических ферментов относятся α- и β-амилаза, глюкоамилаза, пуллуланаза и некоторые другие ферменты. Амилазы бывают двух типов: эндо- и экзоамилазы. Четко выраженной эндоамилазой является α-амилаза, способная к разрыву внутримолекулярных связей в высокополимерных цепях субстрата. Глюкоамилаза и β-амилаза являются экзоамилазами, т.е. ферментами, атакующими субстрат с нередуцирующего конца. Схему гидролиза крахмала (гликогена) α-амилазой можно представить так:
(много) (мало) (мало)
β-Амилаза (а-1,4-глюканмальтогидролаза) является экзоамилазой, проявляющей сродство к предпоследней α-(1,4)-связи с нередуцирующего конца линейного участка амилозы или амилопектина. В отличие от α-амилазы, β-амилаза практически не гидролизует нативный крахмал; клейстеризованный крахмал гидролизуется до мальтозы в β-конфигурации. Схему можно записать следующим образом: α-амилаза
(гликоген) (54-58%) (42-46%)
Глюкоамилаза α-(1,4)-глюканглюкогидролаза является экзоферментом, катализирующим последовательно отщепление концевых остатков α-D-глюкозы с нередуцирующего конца крахмальной цепи. Многие глюкоамилазы обладают способностью так же быстро, как и α-1,4-связь, гидролизовать α-1,6-глюкозидные связи. Но это происходит только в том случае, когда за α-1,6-связыо следует α-1,4-связь, поэтому декстран ими не гидролизуется. Отличительной особенностью глюкоамилаз является способность в десятки раз быстрее гидролизовать высокополимеризованный субстрат, чем олиго- и дисахариды. Ферментативный гидролиз крахмала присутствует во многих пищевых технологиях как один из необходимых процессов, обеспечивающих качество конечного продукта — в хлебопечении (процесс тестоприготовления и выпечки хлеба), производстве пива (получение пивного сусла, сушка солода), кваса (получение квасных хлебцев), спирта (подготовка сырья для брожения), различных сахаристых крахмалопродуктов (глюкозы, патоки, сахарных сиропов). Ферментативный гидролиз некрахмалистых полисахаридов. Этот гидролиз имеет место под действием ферментов целлюлолитического, гемицеллюлазного и пектолитического комплекса. Используется в пищевой технологии для более полной переработки сырья и улучшения качества продукции. Например, гидролиз некрахмалистых полисахаридов (пентозанов и др.) при солодоращении имеет значение в последующем для образования окрашенных и ароматических продуктов (при сушке солода и создании определенных органолептических свойств пива). В производстве соков и в виноделии — для осветления, увеличения выхода сока, улучшения условий фильтрации. Гидролиз целлюлозы происходит под действием комплекса целлюлолитических ферментов. Гемицеллюлозы вместе с пектиновыми веществами образуют основное вещество клеточных оболочек растений. Гидролиз гемицеллюлоз имеет место под действием обширного комплекса гемицеллюлазных ферментов. Эта группа полисахаридов, разнородная по строению, молекулярной массе и составу, при гидролизе дает довольно разнообразный набор соединений: глюкозу, фруктозу, маннозу, галактозу, ксилозу, араби-нозу, глюкуроновую и галактуроновую кислоты. Гидролиз пектиновых веществ имеет место под действием пектолитических ферментов. Пектинэстераза гидролизует сложные эфирные связи в пектиновой кислоте и пектине и отщепляет метиловый спирт. Полигалактуроназа осуществляет гидролитическое расщепление α-1,4-гликозидных связей в цепи пектиновых веществ и по своему действию на пектиновые вещества разделяется на эндо- и экзоферменты. Протопектиназа – это фермент, действующий на протопектин. При переработке пищевого сырья в пищевые продукты эти реакции Ключевым соединением в реакции дегидратации является 3-дезоксиглюкозон (образование которого из D-глюкозы показано на рисунке 2.10. Реакция β-элиминации может продолжаться с енольной формой 3-дезоксиглюкозона. Конечным продуктом является оксиметилфурфурол (рис. 2.11).
 
Рис. 2.10 превращение D-глюкозы в 3-дезоксиглюкозон
Рис. 2.11 образование оксиметилфурфурола
|
α-амилаза
крахмал мальтоза + β-декстрин
