Способы и методы окислительно-восстановительного титрования

 

Способы и методы окислительно-восстановительного титрования

Окислительно-восстановительное титрование основано на реакциях окисления-восстановления. Если титрант – окислитель, то титрование называют окислительным. Если титрант – восстановитель, то титрование восстановительное.

По типу применяемого титранта методы окислительно-восстановительного титрования делятся на следующие виды:

• Пермангатометрическое – титрант раствор KMnO₄;

• Иодометричес кое титрование – титранты растворы I₂ и Na₂S₂O₃;

• Броматометрическое – титрант раствор КВrО₃;

• Бромометрическое – титрант раствор Вr₂ (КВrО₃ + КВr)

• Хроматометрическое – титрант раствор К₂Сr₂О₇ и т.д.

Перманганатометрия используется для определения множества веществ -восстановителей и кислителей (с предварительным восстановлением):

а) один из лучших способов определения железа в разных объектах;

б) с предварительным восстановлением можно определять: V, Mo, W, Ti, Sn, Sb, U, которые после растворения образцов получаются в высшей степени окисления;

в) используется для определения нитритов обратным титрованием. Прямое титрование невозможно, поскольку нитрит в кислой среде неустойчив; поэтому добавляют избыток перманганата и через некоторое время оттитровывают избыток стандартным раствором соли Мора.

г) для определения ионов, образующих малорастворимые оксалаты(Ca, Mg, Zn, Ba, Pb, Ag, Sr, Co), которые отделяют от раствора, растворяют в кислоте и затем оттитровывают щавелевую кислоту;

ж) для определения общей окисляемости воды или почвы.

Дихроматометрия. Достоинством метода является то, что раствор К₂ Сr₂ О₇ очень устойчив и удовлетворяет требованиям первичного стандарта.

Его применяют для определения железа (после предварительного восстановления) и органических компонентов воды или почвы. Индикатором служат Rеdох – индикаторы – дифениламин и его производные.

Броматометрия. Достоинством метода является устойчивость и чистота бромата калия. Является лучшим методом для определения сурьмы (Sb) и олова (Sn). Также применяют для определения мышьяка, железа и органических соединений.

 

Йодиметрия. Реакция окисления-восстановления с участием йода обратима:

J₂ + 2 e ↔ 2J^– Е = 0,62 В.

Йод плохо растворим в воде, но в присутствии иодид-ионов образуется комплекс I₃^-, поэтому при титровании протекает реакция

 

+ 2е ↔3 J^– Е = 0,54 В.

Стандартные потенциалы многих восстановителей меньше Е=0,54В, а многих окислителей выше, поэтому система служит для определения как восстановителей так и окислителей.

При определении восстановителей прямым титрованием рабочим раствором служит раствор йода, который готовят растворением смеси I₂ с КI в очищенной от ионов металлов воде. Хранят раствор в темной склянке во избежание окисления йодида и улетучивания образовавшегося йода.

Использовать раствор иодида для определения окислителей путем прямого титрования невозможно, т.к. прямая реакция восстановления йода идет быстро, а обратная реакция окисления йодида протекает медленнее. Поэтому используют заместительное титрование. К окислителю добавляют избыток иодида, а выделившийся йод оттитровывают стандартным раствором Nа₂S₂О₃ (тиосульфат натрия). Индикатором является крахмал. Этот метод используют для определения очень многих окислителей. Кроме этого йодиметрия это лучшей и самый точный метод определения сравнительно больших количеств меди. Титрование проводят при рН 2÷4.

 

 

Редокс-титрование может быть выполнено различными способами: прямое титрование, обратное титрование и заместительное титрование.

Прямое титрование проводят при ЭДС ≥ 0,4 В, что обеспечивает необходимую полноту и скорость протекания реакции.

Прямым титрованием можно определить:

а) ионы Fe²⁺ – титрант раствор KMnO₄ (ЭДС = 0,74 В; К = 10^6,4)

10 FeSO₄ + 2 KMnO₄ + 8 Н₂SO₄ = 5 Fe₂(SO₄)₃ + 2 MnSO₄ + К₂SO₄ + 8 Н₂О

ν(1/z* FeSO₄) = ν(1/z* KMnO₄)

б) I⁺ – титрант раствор Na₂S₂O₃ (ЭДС = 0,42 В, К = 10⁸)

I₂ + 2 Na₂S₂O₃ = 2 NaI + Na₂S₄O₆

ν(1/z* I₂) = ν(1/z* Na₂S₂O₃)

Обратное титрование – используют при медленно протекающих реакциях. При этом к титруемой смеси добавляют избыток титранта 1 и выдерживают определенное время (для полноты протекания реакции). Затем избыток титранта 1 оттитровывают другим титрантом 2.

а) при определении сульфидов добавляют избыток раствора I₂ (титрант 1), избыток которого затем оттитровывают раствором Na₂S₂O₃ (титрант 2).

Na₂S + I₂ (избыток) 2 НС1 = S + 2 NaС1 + 2 НI

I₂ (остаток) + 2 Na₂S₂O₃ = 2 NaI + Na₂S₄O₆

ν(1/z* Na₂S) = ν(1/z* I₂) = ν(1/z* Na₂S₂O₃);

ν(1/z* Na₂S) = ν(1/z* Na₂S₂O₃);

б) определение содержания свободного или связанного формальдегида в разнообразных технических продуктах.

НСНО + Н₂О₂ = НСООН + Н₂О

НСНООН + NaОН(избыток) = НСООNa + Н₂О

NaОН(остаток) + НС1 = NaС1 + Н₂О

ν(1/z* НСНО) = ν(1/z* NaОН) = ν(1/z* НС1);

ν(1/z* НСНО) = ν(1/z* НС1);

Заместительное титрование – определяют заместитель – продукт реакции, выделяющийся в эквивалентном количестве при взаимодействии определяемого вещества с каким-либо реактивом.

Таким образом, например, можно определять вещества, не вступающие в окислительно-восстановительные реакции.

а) определение карбоната кальция:

СаСО₃ + 2 НС1 = СаС1₂ + Н₂СО₃

СаС1₂ + (NН₄)₂С₂О₄ = СаС₂О₄ + 2 NН₄С1

СаС₂О₄ + Н₂SO₄ = СаSO₄ + Н₂С₂О₄

5 Н₂С₂О₄ + 2 KMnO₄ + 2 Н₂SO₄ = 2 MnSO₄ + 10 СО₂ + 8 Н₂О

ν(1/z* СаСО₃) = ν(1/z* KMnO₄)

б) определение диоксида марганца в пиролюзите:

MnO₂ + 4 НС1(к) = MnС1₂ + С1₂ + 2 Н₂О

С1₂ + КI = I₂ + 2 КС1

I₂ + 2 Na₂S₂O₃ = 2 NaI + Na₂S₄O₆

ν(1/z* MnO₂) = ν(1/z* Na₂S₂O₃)