Химические свойства. I. Кислотно-оснóвные свойства

I. Кислотно-оснóвные свойства. Спирты – слабые амфотерные соединения.

1. Взаимодействие с натрием (кислотные свойства)

2С₂H₅–ОН + 2Nа ® 2 С₂H₅–ОNа + Н₂

этилат натрия

Алкоголяты легко гидролизуются, что показывает – спирты более слабые кислоты, чем вода:

С₂H₅– ОNа + НОН ® С₂H₅–ОН + NаОН

2. Взаимодействие с сильной кислотой НС1 (основные свойства). Оснóвным центром в спиртах является атом О, обладающий неподелённой парой электронов. При действии на спирты сильными кислотами происходит присоединение Н⁺ к атому кислорода группы ОН и образуется неустойчивый алкилоксониевый ион:

Этилоксоний хлорид

II. Реакции S_N по гр. –ОН

Гр. -ОН является плохоуходящей группой (связь мало полярна), поэтому большинство реакций проводят в кислой среде. Механизм р-ции:

СН₃-СН₂-ОН + Н⁺ ® СН₃-СН₂- -Н ® СН₃-СН₂⁺ + Н₂О

1. Взаимодействие с галогеноводородами:

Если реакция идет с галогеноводородами, то присоединяться будет галогенид-ион: СН₃-СН₂ - ОН + НСl ® СН₃-СН₂Сl + Н₂О

2. Реакция алкилирования (введение алкила R в молекулу).

Заместить –ОН гр. на галоген можно при действии РСl₃, РСl₅ и SОСl₂, например:

С₂Н₅ОН + РСl₅ → С₂Н₅Сl + HCl + POCl₃

С₂Н₅ОН + SOСl₂ → С₂Н₅Сl + HCl + SO₂

По такому механизму легче реагируют третичные спирты.

III. Реакции S_Е.

К ним относятся реакции взаимодействия спиртов с органическими и минеральными кислотами с образованием сложных эфиров:

1. Взаимодействие с уксусной кислотой.

С₂H₅ – О Н + Н О – СН₃ – О – + Н₂О

этиловый эфир уксусной кислоты

2.

С2H5 – О Н + Н О – NО2 С2H5 – О –NО2 + Н2О

Взаимодействие с азотной кислотой:

 

этилнитрат

 

IV. Реакции Е (отщепления, или элиминирования)

Эти реакции конкурируют с реакциями S_N.

СН₃-СН₂-ОН + Н⁺ СН₃-СН₂- -Н СН₃-СН₂⁺

При избытке Н₂SО₄ и более высокой температуре, чем в случае реакции образования простых эфиров, идет регенерация катализатора и образуется алкен:

СН₃-СН₂⁺ + НSО₄^- ® СН₂ = СН₂ + Н₂SО₄

 

Легче идет реакция S_E для третичных спиртов, труднее для вторичных и первичных, т.к. в последних случаях образуется менее стабильные катионы. В данных реакциях выполняется правило А. Зайцева: «При дегидратации спиртов атом Н отщепляется от соседнего атома С с меньшим содержанием атомов Н».

СН₃-СН = СН -СН₃

Бутанол-2 бутен - 2

В организме гр. –ОН превращается в легкоуходящую путем образования эфиров с Н₃РО₄:

СН₃-СН₂-ОН + НО–РО₃Н₂ СН₃-СН₂-ОРО₃Н₂

V. Реакции окисления

1. Первичные и вторичные спирты окисляются СuО, растворами КМnО₄, К₂Сr₂О₇ при нагревании с образованием соответствующих карбонилсодержащих соединений:

Пропионовый альдегид

Пропанол-1

СН₃-СН₂- -ОН + О СН₃-CH₂- -ОН СН₃-СН₂- -Н

 

Пропанол-2

СН₃ - - СН₃ + О СН₃- - СН₃ СН₃- СН₃

Ацетон (кетон)

5CH₃OH + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ → 5CO₂↑ + 6MnSO₄ + K₂SO₄ + 19H₂O

5C₂H₅OH + 4KMnO₄ + 6H₂SO₄ → 5CH₃COOH + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 11H₂O

Окисление спиртов под действием дихроматов натрия или калия является качественной реакцией. В результате взаимодействия спирт окисляется, а дихромат – ион восстанавливается до Cr⁺³, в результате чего оранжевое окрашивание переходит в сине-зеленое.

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6 ẻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O

оранжевый сине-зеленый

 

на холоду протекает реакция по уравнению:

3С₂Н₅ОН + 2K₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ → 3CH₃COOH + 2Cr₂(SO₄)₃ + 2K₂SO₄ + 11H₂O

При нагревании:

3С₂Н₅ОН + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ → 3CH₃COH + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 6H₂O

 

2. Третичные спирты окисляются с трудом.

К реакциям окисления относятся и реакции дегидрирования:

СН₃ - - ОН СН₃ - = О + Н₂

3. Спирты горят: С₂Н₆О + 2О₂ → 2СО₂ + 3Н₂О

 

VI. По радикалу (R) протекают реакции, характерные для соответствующих углеводородов (УВ). В случае предельных – S_R, непредельных – А_N, ароматических – S_Е:

1. Реакции по α- углеродному атому с галогенами:

СН₃-СН₂-ОН + 3Вr₂ СВr₃-СН₂-ОН + 3НВr

Этанол Нарколан

2. Реакции с галогенами в непредельных спиртах:

СН₂ = СН-СН₂-ОН + Вr₂ СН₂ Вr–СНВr–СН₂ОН

Аллиловый спирт 2,3- Дибромпропанол

3. Реакции по ароматическому кольцу:

 

Бензиловый спирт n-Нитрофенилметанол