Температуры переходов
Температура, при которой аморфный полимер переходит из стеклообразного в высокоэластическое (или даже вязкотекучее) состояние (или наоборот) называется температурой стеклования Тс. Поскольку такой переход осуществляется в интервале температур, достигающим иногда нескольких десятков градусов, за температуру стеклования принимается значение температуры, находящееся внутри этого интервала и определяемое по специально оговариваемым правилам. Величина температуры стеклования не слишком строгая характеристика полимера. Она зависит от скорости нагревания, характера механического воздействия на полимер, от способа определения. Но определяющим фактором являются все же химический состав и строение полимерной цепи Наиболее низкие значения величин температуры стеклования характерны для неполярных полимеров с гибкими молекулярными цепями. В таблице 6 приводятся температуры стеклования некоторых полимерных соединений. Температура стеклования – важная эксплуатационная характеристика полимерного материала. Для каучуков и резин, которые эксплуатируются в высокоэластическом состоянии, она определяет нижнюю температурную границу возможности их применения, их морозостойкость. Для большинства других полимеров, изделия из которых рассчитаны на твёрдое состояние материала, Тс обозначает верхнюю максимальную температуру эксплуатации. Нагревание полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии, влечёт переход в вязкотекучее состояние. Температура, при которой происходит переход из высокоэластического в вязкотекучее состояние (или наоборот) называется температурой текучести. Значения температуры текучести (Тт) определяют нижнюю границу температурного интервала переработки, а интервал Тс – Тт - границы высокоэластического состояния. Определение величины температуры текучести не стандартизовано и она опредеделяется при термомеханических исследованиях как среднее значение температурного интервала, в котором осуществляется этот переход .
Таблица 6. Температурные показатели полимеров
. За температуру плавления высоко кристаллических полимеров принимается верхнее значение температурного интервала перехода из твёрдого состояния в вязкотекучее. Для кристаллических полимеров величина Тпл совпадает с температурой размягчения Тр. Полимеры с относительно низкой молекулярной массой или с высокой степенью кристалличности переходят в вязкотекучее состояние непосредственно из стеклообразного или кристаллического состояния. В этих случаях температура текучести Тт совпадает с температурой стеклования или температурой плавления соответственно, т.е. Тт = Тс = Тпл. Ранее отмечалось, что в стеклообразном состоянии упругие деформации малы и несколько возрастают с повышением температуры. С понижением температуры они становятся ещё меньше и при каких-то значениях даже незначительные напряжения способны привести к разрушению материала, т.е. материал становится хрупким. Температура, ниже которой проявляется хрупкость, называется температурой хрупкости (Тхр). Определяется температура хрупкости по зависимостям разрушающей деформации и разрушающего напряжения. Определения не стандартизованы. Значения температур хрупкости некоторых полимеров и эластомеров приведены в таблице 6. Нагревание полимеров выше температуры текучести рано или поздно повлечёт их термическую деструкцию. Способность полимеров сохранять неизменным своё химическое строение при повышении температуры называется термостойкостью полимеров (не путать с теплостойкостью, о которой речь пойдёт ниже). Термостойкость или термическая устойчивость характеризуется температурой, с которой начинается изменение химической структуры полимера, отражающееся на всех его свойствах. Поэтому естественной характеристикой термостойкости может служить температура, при которой становятся термодинамически нестабильными наиболее слабые химические связи макромолекулы. На практике за количественную характеристику термостойкости принимают температуру, определённую при постоянной скорости нагревания, при которой начинается интенсивная потеря массы образца (Т0) или температуру, при которой полимер теряет 0,5, 5,0, 10 или 15 % исходной массы (Т0,5, Т5 и т.п.). Эта температура (температура начала деструкции, или температура начала интенсивного разложения, или термостойкость) имеет несколько условный характер, так как зависит от скорости нагревания и среды. Иногда под термостойкостью понимают температуру, при которой начинают заметно изменяться механические свойства полимера. Но такой подход некорректен. Изменения свойств могут быть обусловлены не только химическими, но и физическими изменениями структуры образца и температура, при которой начинаются такие изменения, в равной мере характеризует как термостойкость, так и теплостойкость, прямой связи между которыми не имеется. Теплостойкость определяет верхний температурный предел работоспособности полимера. Для характеристики поведения полимерных тел (как аморфных, так и кристаллических) при нагревании широко используется ещё одна величина – температура размягчения. Температура размягчения - значение температуры, при которой в процессе нагревания образца резко возрастает его деформируемость. Для стеклообразных полимеров, которые при нагревании переходят в высокоэластическое состояние, температура размягчения совпадает с температуройстеклования.Для сравнительно низкомолекулярных полимеров, которые из стеклообразного сразу переходят в вязко-текучее состояние – с температурой текучести. Для кристаллических полимеров совпадает с температурой плавления. Для полимеров, начинающих разлагаться до перехода их в высокоэластическое или вязко-текучее состояние – с температурой начала интенсивной термической деструкции. Величина температуры размягчения чрезвычайно важна Метод определения температуры размягчения по Вика (Тв) основан (рис. 16) на измерении температуры, при которой плоско отшлифованный цилиндрический наконечник 2 (индентор) сечением 1 мм2 вдавливается в образец 1 на глубину 1 мм под действием постоянной нагрузки. Величина нагрузки задаётся техническими условиями на испытуемый материал. Значения температуры размягчения некоторых полимеров, полученные по методу Вика (Тв) приведены в табл. 6. В таблице 6 приведены также значения степени кристалличности (Ст.кр.), температур хрупкости (Тхр), стеклования (Тст), плавления (Тпл), размягчения (Тразм), текучести (Тт), термостойкости (То ) и типичные температурные интервалы режима переработки способом экструзии (Тпер) некоторых наиболее распространённых полимеров.
|
Основным фактором, определяющим физическое состояние полимера, является температура. Каждое состояние является стабильным в определённом и индивидуальном для каждого полимера интервале температур. Определение таких интервалов может производиться различными методами. Особенно широкое распространение выявления физических состояний получил термомеханический метод, основанный на измерениях зависимости величины деформации от температуры при постоянном напряжении. В ходе термомеханических испытаний определяются температурные зависимости величин деформации тел, вызываемые действием постоянного механического напряжения в течение определённого времени. По величине этих деформаций выявляются границы температурных областей существования разных физических состояний. Термомеханические исследования используются также для выявления фазовых состояний тел, контроля качества веществ и в других целях. Результаты термомеханических исследований принято выражать графически зависимостью величины деформации (e) от температуры (Т). Получаемая кривая называется термомеханической кривой. Эта кривая имеет для каждого материала определённого химического строения, фазового и физического состояния свою характерную форму.
Для низкомолекулярных стеклующихся жидкостей характер термомеханической кривой показан на рис. 13. При низких температурах, когда вещества находятся в стеклообразном состоянии, деформации малы и лишь незначительно возрастают с повышением температуры. Затем, в некотором температурном интервале деформация резко нарастает и становится необратимой. Это свидетельствует об изменении структуры вещества и плавном переходе его из твёрдого состояния в жидкое (текучее). В температурном интервале перехода из стеклообразного состояния в текучее можно несколько условно выделить температуру стеклования (Тс), которая даже для низкомолекулярных веществ не является характеристической из-за зависимости её величины от многих факторов. Поведение аморфного полимерного соединения при нагревании более сложно, что показывает уже характер термомеханических кривых. На рис. 14 представлены типичные формы термомеханических кривых аморфных полимеров. Из них следует, что до определённой температуры деформация полимеров подобна деформации низкомолекулярных соединений в стеклообразном состоянии. Однако при дальнейшем нагревании поведения материалов различаются. На полимерных образцах проявляется интервал температур, в котором величина деформации остаётся постоянной (или почти постоянной). Это свидетельствует о переходе в особое, свойственное только полимерным телам физическое состояние, называемое высокоэластическим. Дальнейший нагрев влечёт переход в вязкотекучее состояние с существенным увеличением деформации. Низкомолекулярные полимеры могут переходить в вязкотекучее состояние, минуя высокоэластическое. Переломы кривых наглядно выделяют температурные интервалы существования областей вязкотекучего (ΙΙΙ), высокоэластического (ΙΙ) и стеклообразного (Ι) состояний.
Поведение кристаллических полимеров при нагревании отлично от поведения аморфных (рис. 15). Здесь на форме термомеханической кривой отражаются особенности структуры кристаллизующихся полимеров. Изменение кривизны на участке I свидетельствует об изменении этой структуры. До значения Тс кривая описывает поведение по сути двухфазной системы, одна из составляющих которой находится в кристаллическом состоянии, другая в аморфном. Двухфазность сохраняется и на участке Тс – Тпл, на котором аморфная составляющая находится уже в высокоэластическом состоянии. Лишь выше температуры плавления (Тпл), после расплавления кристаллической фазы, материал становится структурно однородным и быстро переходит в вязкотекучее физическое состояние. Разнородность структуры кристаллических полимеров отражается на их механических свойствах. В интервале температур Тс – Тпл такие полимеры более эластичны и обладают большей гибкостью. Ниже Тс они становятся более жёсткими и хрупкими
при определении параметров переработки материалов. Кроме того, она в какой-то мере характеризует теплостойкость полимеров (см. ниже), т.е. верхний температурный предел их эффективного применения. В связи с этим её оп 
ределение стандартизовано. ГОСТами 15065 и 15088 предписывается определять температуру размягчения термопластов в воздушной и жидкой средах по методу Вика.
