Ползучесть

Приложение к образцу полимера длительного постоянного, даже небольшого по величине, растягивающего на­пряжения приведёт к постепенному увеличению длины образца. Это явление получило название упругого последействия, так как упругие свойства образца проявляются не сразу, а постепенно, в течение длитель­ного времени с момента начала воздействия силы. Другое название явления – ползучесть.

Ползучесть – медленное пластическое течение твёрдого тела при длительном действии таких напряжений, кото­рые при кратковременном действии вызывают лишь упругую деформацию. По отношению к полиме­рам - ползучесть представляет собой медленное накопление высокоэластической деформации. Такой про­цесс накопления деформации заканчивается разрушением полимера. При сравнительно небольших напря­жениях такое разрушение может не наступать в течение весьма продолжительного периода (нескольких лет). С повышением напряжения время до разрушения уменьшается. При напряжениях близких к пределу текучести разрушение происходит очень быстро – за несколько часов или даже минут. Причина ползучести объясняется особенностями строения полимерного тела. Вследствие гибкости молекулярных цепей тепло­вое движение в них осуществляется путём непрерывных конформационных превращений. Растягивающее усилие приводит к распрямлению скрученных макромолекул и к связанной с этим перестройкой надмоле­кулярной структуры. Следствием является высокоэластическая деформация. Но она имеет какой-то предел и не может развиваться бесконечно, а ведь удлинение нагруженного образца может продолжаться не­сколько месяцев или даже лет. На кривых изменения деформации во времени при постоянной нагрузке (рис. 9, участки а) чётко прослеживается изменение их характера – они всё больше приближаются к пря­мой линии, что указывает на установление стационарного процесса. Таким процессом может быть только течение. Его наличие подтверждается тем, что если в момент времени t₁ прекратить действие растягиваю­щей силы, то растянутый образец начнёт постепенно сокращаться. Однако, он может не принять первоначальных размеров. Через какой-то промежуток времени сокращение прекратится, но образец останется более длинным, чем был до начала растяжения (рис. 9, кривая 1, участок б). Это и есть свидетельство протекания под нагрузкой необратимой де­формации одновременно с обратимой высокоэластической де­формацией. Причина необратимой деформации в том, что в ли­нейном полимере, находящим ся под нагрузкой, через некоторое время установится определённое равновесие между действием постоянного механического напряжения, выпрямляющего скру­ченные макромолекулы и стремящегося переместить их друг от­носительно друга, и действием теплового движения, стремяще­гося скрутить макромолекулы. В результате действия этих двух сил частично выпрямленные макромоле­кулы начинают медленно перемещаться, не меняя в дальнейшем своей средней степени скрученности. Начнётся процесс стационарного вязкого течения в напряжённом образце. Следовательно общая деформа­ция образца, представляемая кривой 1, на участке а состоит из двух слагающих: обратимой и необратимой. Обратимая включает упругую и высокоэластическую. Эти деформации развиваются с разными скоро­стями. Упругая развивается очень быстро и, если напряжение не превышает предела упругости, фиксиру­ется на равновесном значении. Высокоэластическая проходит медленней и с убывающей скоростью, но также стремится к достижению равновесного значения. Общая величина обратимой слагающей достигает определённого значения, зависящего от величины напряжения и модуля эластичности полимера. После снятия нагрузки упругая деформация снимется сразу и полностью. Высокоэластическая деформация после разгрузки не снимается, оставаясь «замороженной» на неограниченно долгое время и только при повыше­нии температуры выше температуры стеклования она снимается полностью, но и полимерное изделие мо­жет не обрести прежнюю форму из-за прошедших процессов течения.

Деформация вязкого течения проходит значительно медленней упругой и высокоэластической, на­блюдается главным образом в полимерах линейного строения и является, по сути, ответственной за прояв­ление ползучести. Она будет тем больше, чем дольше действует напряжение. Помимо величины напряже­ния необратимая деформация определяется вязкость среды, т.е. температурой и межмолекулярным взаимо­действием.

Ползучесть – одна из форм механической релаксации – релаксация деформации (другая форма – релаксация напряжений). Под релаксацией понимается изменение напряжённого состояния полимера при переходе от неравновесного расположения элементов его структуры (цепных макромолекул, пачек макромолекул, микрокристаллов и т.п.) к равновесному. В основе всех процессов релаксации полимеров лежит поведение макромолекул. Так, если к образцу полимера приложена нагрузка, равновесие его струк­туры изменится. Те конформации макромолекул, которые были для исходного состояния равновесными, в изменившихся условиях окажутся неравновесными. Под влиянием, например, растягивающих усилий бо­лее свёрнутые макромолекулы станут переходить в менее свёрнутые. Макромолекулы или их отрезки будут распрямляться. Но одновременно эти макромолекулы будут стремиться перейти в равновесное состояние путём превращения вытянутой конформации в свёрнутую и для достижения нового равновесного состоя­ния потребуется лишь достаточное время. Для полимеров такое время – время релаксации – является од­ной из характеристик процесса релаксации в общем и ползучести в частности.

Вследствие релаксации формально вычисляемые модули упругости сильно зависят от длительности воздействия, т.е. нарушаются закон Гука для упругих полимерных тел и закон вязкости Ньютона для теку­чих полимерных тел. (Недаром при определениях модулей упругости регламентируются скорости движе­ния захватов образцов или сближения сдавливающих плит.) Поэтому изучение релаксации имеет наряду с практическим (расчёт конструкций из полимеров, определение параметров процессов переработки полиме­ров в изделия и пр.) и важное теоретическое значение (определение изменений структуры тел при дефор­мации).

В основе релаксационных явлений лежит тепловое движение частиц, образующих систему. Поэтому скорость релаксации, определяемая, в конечном счёте, скоростью молекулярных перегруппировок, резко зависит от температуры. С её повышением релаксация и, соответственно, ползучесть существенно уско­ряются.

Ползучесть и релаксация определяются для полимерных материалов их структурой (линейная, сетча­тая), длиной, ориентацией и конформацией молекул. На рис. 9 кривая 2 показывает поведение в тех же условиях, которые были приняты при построении кривой 1, полимера с редкими химическими связями ме­жду цепными макромолекулами. Наличие сетки, связывающей все макромолекулы в одно целое, исклю­чает возможность их взаимного перемещения и вязкое течение при сохранении целостности структуры невозможно. Развивающееся удлинение обусловлено только выпрямлением скрученных линейных участ­ков пространственной молекулярной сетки под действием растягивающего напряжения. Поэтому после установления равновесия между растягивающим действием напряжения и скручивающим действием теп­лового движения дальнейшая деформация образца прекращается и удлинение остаётся постоянным, т.е. устанавливается равновесное напряжённое состояние. После прекращения действия сил удлинение посте­пенно уменьшается до нуля, так как линейные участки сетки вновь скручиваются и восстанавливается ис­ходное распределение конформаций. Чем более структурирован полимер, т.е. чем короче линейные уча­стки между узлами сетки, тем меньше величина деформации

Оценка ползучести производится по величине деформации, развивающейся во времени при постоянной нагрузке. В большинстве методов деформация определятся под действием растягивающей силы. Для жёст­ких и хрупких материалов ползучесть оценивают чаще всего при изгибе. В этих методах строят кривые ползучести, т.е. определяют деформацию как функцию времени или отношение деформации к действую­щему напряжению, так называемую податливость при ползучести (величину, обратную модулю). После снятия нагрузки наблюдается возврат к первоначальной длине или форме образца; кривая в координатах деформация – время после снятия нагрузки называется кривой возврата (упругого восстановления).

Основными параметрами ползучести являются модуль ползучести, величина деформации при посто­янном напряжении к определённому моменту времени, величина прикладываемого напряжения, которое при определённой температуре к определённому моменту времени вызовет определённую деформацию.