ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДЫ ИЛИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ВЯЖУЩИМИ ВЕЩЕСТВАМИ И ПРОЦЕССЫ ТВЕРДЕНИЯ

 

Неорганические вяжущие вещества, как отмечалось, используют в производстве различных ИСК. Среди них — тяжелые, легкие и ячеистые бетоны, строительные растворы, силикатные бетоны и многое другое. Находясь сначала в вязкопластичном состоянии в виде теста, неорганические вяжущие вещества быстро или постепен­но отвердевают, цементируя заполняющие компоненты уплотнен­ной конгломератной смеси с образованием камневидного монолит­ного изделия. Процессы отвердевания обусловлены химической кинетикой, т.е. скоростью гомогенных и гетерогенных реакций, продолжительностью этапов диспергирования и конденсации, изло­женных выше в общей теории отвердевания ИСК (см. 2.2.5). Обыч­но характер процессов отвердевания усложнен полиминеральным составом вяжущего вещества, непрерывным изменением концентра­ций реагирующих соединений в соответствии с законом действия масс.

Для каждой разновидности вяжущего вещества имеются свои специфические особенности взаимодействия воды с вяжущим, свя­занные с их составом, — химическим, минералогическим, грануло­метрическим и т. д., что привело к ряду теорий твердения, помогаю-щих в решении практических задач химической технологии. Среди наиболее известных: теория Ле-Шателье о кристаллизации из рас­творов; теория Михаэлиса о преимущественном коллоидальном со­стоянии твердеющих веществ; теория А.А. Байкова, в которой как бы обобщаются эти две теории с изложении новых представлений о твердении — через образование коллоидов и кристаллогидратов. Эти теории получили дальнейшее развитие в работах Е.А. Шейкина, В.Б. Ратинова и др.

Характер процессов взаимодействия с жидкой средой обуслов­лен тем, что неорганические вяжущие вещества, во-первых, находят­ся в высокодисперсном состоянии, и, во-вторых, основным типом связи в их молекулах является ионный. Вследствие этого мельчай­шие твердые частицы вяжущих веществ преимущественно состоят из ионных кристаллических решеток с высокой суммарной энергией связи. Вместе с тем сохраняется характерная для ионной связи спо­собность к электростатическому взаимодействию с другими иона­ми; сохраняется качественный признак ионной связи: она не облада­ет свойством насыщаемости, что определяет способность молекул ионных соединений к агрегации.

Согласно общей теории отвердевания ИСК характерно наличие двух стадий. На первой стадии исходное высокодисперсное неорга­ническое вяжущее вещество переходит в качественно измененную, метастабильную систему. На второй стадии эта система переходит в относительно устойчивое камневидное вещество. По сравнению с исходным вяжущим веществом в состав нового, камневидного веще­ства входит до 60% и более новообразований и меньшая часть исходного вещества, не успевшего претерпеть деструкционных из­менений. Эти две стадии не изолированы между собой, а накладыва­ются одна на другую без четкой границы раздела.

Первая стадия начинается с момента объединения неорганиче­ского вяжущего вещества с жидкой средой и образования суспен­зии или пасты определенной концентрации. В возникшей гетеро­генной системе немедленно начинаются и протекают деструкционные процессы с неполным или полным разрушением самих частиц вяжущего вещества и переходом их в водный раствор. Переход твердой фазы в раствор является значимым на этой стадии и мо­жет быть зафиксирован индикаторами (лакмусом, фенолфталеи­ном и др.), так как чаще всего водная среда не остается нейтраль­ной, что подтверждается возрастанием водородного показателя pH. Этот переход в другое агрегатное состояние происходит не од­новременно в отношении всех твердых частиц вяжущего вещества вследствие их различной дисперсности и растворимости, поэтому процесс усложнен протеканием как растворения, так и формирова­ния в суспензии (пасте) уже новых, твердых фаз. При растворении происходит, во-первых, распад растворяемого вещества до разме­ров молекул с последующим молекулярным взаимодействием и изменением молекулярной структуры раствора; во-вторых, проте­кают определенные химические процессы. Наиболее типичным вы­ражением последних является ионная реакция, поскольку ей пред шествует расщепление молекул вяжущего вещества на положитель­ные и отрицательные ионы.

Неорганические вяжущие вещества обладают неодинаковой рас­творимостью. Среди них группа труднорастворимых вяжущих с со­держанием силикатов, алюмосиликатов или других оксисолей моно-и поликремниевых кислот. Их молекулы содержат комплексные анионы и активные положительно заряженные ионы Ca²⁺, Аl³⁺ и др.; при их взаимодействии возникают устойчивые соединения. Кроме того, твердые частицы этих вяжущих неоднородны по фазовому со­ставу и представлены агрегатами средних солей с разной степенью их растворимости. Другая группа — более однородные вяжущие ве­щества по своему химическому составу. Она представлена основны­ми оксидами, которые обладают большей растворимостью в водной среде, чем труднорастворимые оксисоли. Растворение не протекает мгновенно, а начинается в суспензиях или пастах с поверхности твердых частиц. С увеличением степени дисперсности частиц вяжу­щего растворение ускоряется и облегчается.

Поскольку при растворении происходят не только агрегатные превращения (т. е. твердое вещество переходит в жидкое состояние), но и химическое взаимодействие растворенных веществ с раствори­телем, то общий процесс растворения обычно сопровождается выде­лением тепловой энергии. Рост температуры благоприятствует, как правило, увеличению скорости растворения, хотя известны некото­рые вяжущие вещества, например полуводный сульфат кальция, у которых с повышением температуры растворимость в водной среде понижается. Деструкции твердых частиц вяжущего вещества при растворении благоприятствует также высокая диэлектрическая про­ницаемость воды, вследствие которой резко ослабляется (почти в 80 раз[33]) притяжение между разноименными электрическими заряда­ми, т. е. сильно уменьшается связь между ионами. Поэтому молеку­лы даже труднорастворимых солей неорганических вяжущих ве­ществ в присутствии воды сравнительно легко расщепляются на ионы (диссоциируют). Вяжущие вещества типа оксисолей диссоции­руют на ионы металла и ионы кислотных остатков, а вяжущие веще­ства — основания, которые возникают вследствие реакции основ­ных оксидов с водой, диссоциируют на ионы металла и гидроксильные ионы ОН^-. Так, минералы портландцементного клинкера — алит Ca₃SiO₅ и белит — Ca₂SiO₄ — при растворении в воде диссоциируют на ионы кальция и силикатные ионы; трехкаль-циевый алюминат Са₃(AlО₃)₂ — на ионы кальция и алюминатные ионы; четырехкальциевый алюмоферрит Са₃(AlО₃)₂∙Ca(FeO₂)₂ — на кальций-ионы, алюминатные и ферритные ионы. Молекулы воды с поверхности кристалла соли вытягивают в первую очередь положительно заряженные ионы, что ускоряет выпадение из ионной (координационной) решетки отрицательно заряженных ионов, т. е.. происходит распад системы ионов на составляющие. Аналогичные распады систем в водной среде происходят при использовании дру­гих вяжущих — гипсовых, магнезиальных, глиноземистого цемента и других, в основе строения микроструктуры которых находятся ионные кристаллические решетки. Характерным отличием шлако-щелочных цементов от других, например кальциевых, соединений является их несравненно большая растворимость. В условиях обра­зовавшегося щелочного раствора проходит самопроизвольное дис­пергирование частиц шлака. Продуктами деструкции алюмосиликатной составляющей шлака становятся частицы (SiO₄)⁴⁺ и (AlО₄)^3- и ионы Са²⁺, Са(ОН)₊ или Са(H₂О)∙(ОН)^-. Такой процесс деструк­ции происходит за счет интенсификации разрыхления щелочью алюмокремниевого ингредиента шлака: Si–O–Si+OH=Si–OH+Si+O^–.

Таким образом на первой стадии происходит разрушение моле­кулярной структуры частиц твердых веществ, разупорядочение дви­жения молекул, распад систем ионов, деструкция дисперсий (напри­мер, шлаковых в щелочной среде).

Деструкция вяжущего вещества, как отмечалось выше, продол­жается в течение длительного периода времени, что зависит от раз­мера частиц, концентрации твердой фазы в жидкой среде, темпера­туры, значения рН среды, давления и других факторов. Чем сложнее твердые частицы вяжущего вещества по своему агрегативному со­ставу, тем более сложными являются процессы деструкции с перехо­дом системы в метастабильное состояние с резким увеличением дис­персной фазы в единице ее объема.

Вторая стадия процесса отвердевания вяжущих веществ выра­жается в упорядочении частично или полностью разрушенной системы, с переходом ее из жидкого состояния в другое, более агрегатно-устойчивое — твердое состояние. Основным сложным меха­низмом перехода из метастабильного состояния раствора в упоря­доченное являются ассоциации молекул, ионные реакции, кристал­лизация как в процессе химических реакций, так и через пересыще­ние раствора.

Находящиеся в растворе пары ионов соединяются в молекулы, которые оказываются достаточно устойчивыми к диссоциации. Го­могенные и гетерогенные реакции становятся необратимыми с об­разованием новых, сравнительно стабильных соединений (твердых веществ). Часть новых образующихся соединений нерастворима в воде, ассоциации их молекул соединяются в более крупные скопле­ния и выпадают в кристаллический или аморфный осадок. При бла­гоприятных условиях выпадение нерастворимого осадка может продолжаться до тех пор, пока не израсходуются все взаимодействующие между собой ионы. Кроме нерастворимых химических ново­образований, в результате ионных реакций могут выделяться рас­творимые соли или основания, и тогда они накапливаются в растворе до стадии насыщения.

Кристаллы и кристаллогидраты выделяются не только в резуль­тате химических реакций, но и в связи с пересыщением растворов, в которых они становятся менее растворимыми, чем исходные вяжу­щие вещества. Сначала в растворе выделяются микрозародыши, ко­торые в последующий период самопроизвольно укрупняются до размеров кристалликов. Одновременно могут действовать и другие факторы, способствующие кристаллизации из пересыщенных рас­творов: испарение воды, присутствие добавок — понизителей рас­творимости, понижение температуры и т. п. Они благоприятствуют переходу жидкой метастабильной системы в более устойчивые крис­таллические и относительно устойчивые (гелеобразные) фазы. Об­разование кристаллов из ионов, атомов или молекул всегда сопро­вождается выделением энергии кристаллических решеток. От ее суммарной величины зависят упругость формирующихся твердых кристаллов и агрегатов, а также прочность, твердость, раствори­мость и другие свойства. Та часть веществ, которая не успевает пе­рейти в стабильное кристаллическое состояние и остается в виде ге-левой фазы, обладает большой внутренней энергией и меньшей устойчивостью структуры.

По этой кинетической схеме твердеют портландцемент, глинозе­мистый цемент, гипсовые и другие неорганические вяжущие вещест­ва. Процессы их отвердевания в результате взаимодействия с водой определяют обычно как гидролиз, т. е. как реакцию обменного раз­ложения водой, и как гидратацию, т. е. взаимодействие ионов с по­лярными молекулами воды, с появлением новых гидратных соеди­нений.

При твердении портландцемента (клинкерной его части) алит вследствие гидролиза выделяет два гидратных соединения — кислую соль и основание, а именно: Ca₃SiO₅ + 5H₂О = Ca₂H₈SiO₈ + Ca(OH)₂; в растворе, кроме того, накапливаются гидроксильные ионы ОН^-.

Белит, имеющий сравнительно малую внутреннюю энергию и отличающийся поэтому слабой диссоциацией молекул в водной сре­де, в результате присоединения нескольких молекул воды образует Ca₂H₈SiO₈.

Трехкальциевый алюминат (Са₃Al₂О₆) в процессе взаимодейст­вия с водой образует осадок в виде кубических кристаллов кислой соли Са₃Н₁₂Al₂O₁₂. Это новообразование имеет обратимый харак­тер, так как может сравнительно легко растворяться с расщеплени­ем молекул кислой соли на отдельные ионы и с выделением боль­ших количеств теплоты (по сравнению с теплотой, выделяемой при диссоциации других минералов клинкера).

Гидратные новообразования возникают и при взаимодействии четвертого компонента клинкера — четырехкальциевого алюмо-феррита (Ca₄Al₂Fe₂O₁₀) с водой. Под влиянием гидролиза образуют­ся кислые соли Са₃Н₁₂Al₂O₁₂∙СаН₂Fe₂О₃. В среде со значительным содержанием в ней основания Са(ОН)₂ кислая соль (однокальциевый гидроферрит CaH₂Fe₂O₅) вступает в химическую реакцию: CaH₂Fe₂O₅ + 3Са(ОН)2 + 10Н₂О с образованием нового гидратного соединения Ca₄H₂₈Fe₂O₂₁.

Присутствующий в водной среде сульфат кальция (Са²⁺ + SO₄^2-), добавлявшийся в виде гипса при помоле портландцементного клин­кера, участвует в формировании комплексного соединения — гид-росульфоалюмината кальция (эттрингита), имеющего ярко выра­женную форму крупных кристаллогидратов. Более удобной и общепринятой формулой записи состава эттрингита является: 3СаО∙Аl₂О₃∙3CaSO₄∙31Н₂О.

В результате процесса гидролиза и гидратации портландцемент­ного клинкера в системе формируются новые кристаллические, а также аморфизированные гидратные фазы. Особенно широко пред­ставлены в системе гидросиликаты кальция. Их высокодисперсные субмикрокристаллы волокнистой формы размером менее 1∙10^{-8 м в ранние и до 1∙10-7 м в более поздние сроки твердения составляют гелевую часть отвердевшего вяжущего вещества цементного камня. Только относительно крупные микрокристаллы гидрооксида каль­ция, гидроалюминатов и эттрингита достигают значительных размеров (более 0,5 мкм). Их можно наблюдать в микроскопе (с уве­личением до 2000), тогда как частицы гидросиликатов обнаружива­ются лишь с помощью электронного микроскопа и рентгеноструктурного анализа.}

Таким образом, к завершающему этапу второй стадии твердения портландцементного теста формируется кристаллическая (сросшие­ся между собой кристаллогидраты) и гелевая части цементного кам­ня. Последний обладает определенной микроструктурой, составом и свойствами. Сростки кристаллогидратов в этой формирующейся микроструктуре образуют либо непрерывную пространственную сетку как остов цементного камня, либо они более или менее равно­мерно распределены в гелевой части. Гидросиликаты занимают в ней примерно 70—75% общего объема. Кроме того, она имеет тон­чайшие гелевые поры диаметром (15—30) ∙10^{-10 м, контракционные — от 0,01 до 0,1 мкм, возникшие вследствие усадки при образо­вании новых химических соединений, капиллярные — размером от 0,1—0,5 до 50 мкм и более, оставшиеся от испарения свободной воды, физических усадочных явлений.}

В сформировавшемся цементном камне, даже после большого срока его твердения, сохраняются не полностью гидратированные частицы клинкера, рассредоточенные среди гидратных новообразо­ваний. Нормальному процессу электролитической диссоциации этих частиц клинкера могли помешать более крупный размер час­тиц, ограниченное количество воды, введенной в тесто: чем меньше жидкой среды, тем труднее проходит диссоциация; экранирующие твердые оболочки из новообразований, осадившихся на поверхно­сти частиц цемента, что затруднило диффузию воды к новым повер­хностям частиц цемента, и т. п.

В упрочнении цементного камня с уплотнением его пор может участвовать углекислый газ: Са(ОН)₃ + СО₂ = СаСО₃ + H₂О. Обра­зующаяся соль углекислого кальция практически нерастворима в воде, а ее кристаллы заполняют поры, особенно в поверхностных слоях цементного камня, так как в процессе карбонизации объем твердой фазы увеличивается на 10—11%.

Под влиянием процессов отвердевания цементного теста на вто­рой стадии исходное количество воды уменьшается, тогда как масса твердой фазы возрастает за счет гидратных новообразований. Часть воды переходит в кристаллизационную, другая — в цеолитную, а некоторая доля воды находится в свободном (объемном) и пленоч­ном состояниях.

Аналогичные явления обменных реакций с образованием новых гидратных соединений происходят также при взаимодействии с во­дой или водным раствором соли других неорганических веществ. Схема процессов на второй стадии их отвердевания остается преж­ней: формирование кристаллогидратов в условиях насыщенных рас­творов с выделением: при глиноземистом цементе — Са₃Н₁₂Al₂О₁₂, чему всегда способствует повышенный водородный показатель сре­ды рН; при извести —Са(ОН)₂; при гипсовых вяжущих вещест­вах —CaSO₄∙2H₂О; при магнезиальных вяжущих веществах —3MgO∙MgCl₂∙H₂О. При шлакощелочном цементе вещественный и количественный состав продуктов кристаллизации определяется в основном минералогическим и химическим составом шлаков, при­родой щелочного компонента, условиями твердения. Наличие по­стоянной щелочной среды способствует, как отмечает В.Д. Глуховский, формированию тоберморитоподобных гидросиликатов кальция, а также соединений типа гидрогранатов, смешанных ново­образований щелочно-щелочноземельного состава. В числе этих со­единений: 5СаО∙6SiO₂∙ n Н₂О; 6СаО∙6SiO₂∙H₂О (ксонотлит), 3СаО∙Аl₂О₃∙1,5SiO₂∙3H₂О (гидрогранат); (Na, Ca)SiO₂∙ n H₂О (натриево-кальциевый гидросиликат); Na₂O∙А1₂О₃∙4SiO₂∙2H₂О (анальцим) и др. Эти продукты обеспечивают достаточную стабиль­ность затвердевшего камня и их низкую растворимость в водной среде.

В некотором количестве сохраняются и метастабильные фазы, не успевая за период отвердевания перейти в устойчивое кристаллическое состояние, что аналогично формированию микроструктуры портландцементного камня.

Таким образом можно заключить, что при объединении каждо­го неорганического вяжущего вещества с водой (реже — с водными растворами солей) образуется тесто (паста), которое в конце второй стадии твердения переходит из вязко-пластичного в камневидное состояние. В нем к этому времени становится упорядоченной мик­роструктура за счет сформировавшейся кристаллической фазы, но сохраняется и другая — гелевая часть, которая в заданных условиях также в достаточной мере устойчива и находится в твердообразном состоянии, но отвердевшее камневидное вещество еще в течение длительного времени (иногда многие годы) способно при благопри­ятных условиях к спонтанному дальнейшему упорядочению микро­структуры с ее упрочнением и стабилизацией. Возможен, однако, и обратный эффект — разупрочнение — в тех случаях, когда вследст­вие рекристаллизации или появления новых микрообъемов кристал­лической фазы, возникающей из резервов ранее не прореагировав­шего вяжущего вещества или гелевой части, образуются внутренние напряжения и локальные микроразрушения структуры материала.