Діелектричні характеристики речовин

 

Електрофізичні властивості речовин визначаються не лише питомою електропровідністю s, але й відносною діелектричною проникністю e_s, яка визначає в кілька разів внутрішнє електричне поле у діелектрику менше зовнішнього поля. За величиною e речовини поділяються на неполярні (e_s ≤ 10), полярні, іонні кристали та сегнетоелектрики (для трьох останніх e_s ≥ 10). Класифікація діелектриків базується на різниці механізмів поляризації.

Діелектрики мають широку заборонену зону, ΔΕ_g > 3 еВ, їх електропровідність мала, s <; 10^-10 Ом^-–1см^-1, тому що мало вільних зарядів, які потрапляють в зону провідності завдяки термоактивації та можуть переміщатися під впливом зовнішнього електричного поля. Під дією електричного поля відбуваються лише малі зсуви позитивних і негативних зарядів відносно один одного з появою елементарних електричнихдипольних моментів p_i у структурних одиниць діелектрика (молекул, атомів, елементарних кристалічних комірок).Процес виникнення дипольних моментів і називається поляризацією. Результатом поляризації є виникнення сумарного дипольного моменту в об’ємі діелектрика.

Для характеристики поляризованого стану використовується вектор поляризації (або поляризованості) Р. Ця величина дорівнює векторній сумі дипольних моментів одиниці об'єму діелектрика V: P = (1/ V)·∑ p_i

Для більшості діелектриків у досяжних на практиці електричних полях (до полів, при яких настає пробій діелектрика) вектор Р лінійно зростає при підвищенні напруженості електричного поля: Р = e₀c E, де c – діелектрична сприй- нятливість, e₀ = 8,85×10^–12 Ф/м – електрична стала; E – напруженість електричного поля в діелектрику. Такі діелектрики називаються лінійними. Між діелектричною проникністю e й сприйнятливістю c має місце просте співвідношення: e = 1 + c. Крім поляризації Р й напруженості E, для опису електричного поля в діелектричному середовищі введена ще одна векторна величина – електричний зсув, або електрична індукція D = ε₀ E + P = e₀e E.

Напруженість поля в діелектрику визначається через поверхневу густину вільного заряду на електродах s₀ і величину e: E = s_o /e₀e.

Неполярним діелектрик називається, якщо при відсутності зовнішнього електричного поля дипольний момент кожного атома (або молекули) p _i = 0, а отже, і поляризація P = 0. У зовнішньому електричному полі електрони атомів або іонів будь-якого діелектрика зміщуються відносно заряджених ядер, виникають індуковані диполі з p _i ¹ 0 і результуюча поляризація буде ненульовою P ¹ 0. Така поляризація називається поляризацією електронного зсуву й спостерігається у всіх діелектриків. Неполярні діелектрики мають лише цей механізм, для решти діелектриків до нього додаються інші, більш ефективні механізми.

Полярний діелектрик складається з молекул, що мають ненульовий дипольний момент p _i ¹ 0 навіть при відсутності зовнішнього поля, однак внаслідок теплового руху вектори p _i орієнтовані в просторі хаотично, так що P = 0. Якщо полярний діелектрик помістити в електричне поле, то його диполі орієнтуються вздовж поля і з'явиться відмінна від нуля поляризація P. До полярних діелектриків належать багато рідин і газів (H₂O, HCl, CO, спирти, ефіри та ін.),особливе місце займають рідкі кристали, подібний механізм поляризації мають також деякі тверді речовини із водневим зв'язком, наприклад, лід. Поляризація полярних діелектриків називається дипольно-орієнтаційною, вона істотно залежить від температури. Розглянемо приклад рідких кристалів.

Рідкі кристали поділяють на три типи: нематичні, смектичні та холестеричні. В основу такої класифікації покладено вигляд функції густини ρ; і локальної орієнтації L дипольних молекул від координат x, y, z.

Для нематичного типу структури ρ = const і L= const, а молекули довгими осями орієнтовані майже паралельно одна одній (рис.2.15, а). Для смектичного типу структури L = const, а ρ;періодична вздовж осі, наприклад OZ, і стала у площині XOY. Смектичні рідкі кристали мають шарувату структуру. Можливі різні типи упаковок молекул у шарах, внаслідок чого смектичні рідкі кристали мають велику кількість модифікацій (рис.2.15,б). Найскладніший тип упорядкування для холестеричних кристалів, що характеризуються сполученням паралельних нематичних шарів. Напрям осей молекул у кожному з наступних шарів повернутий на певний кут відносно напрямів цих осей у попередніх шарах. Для таких систем ρ = const,а L модульовано за напрямом так, що кінці векторів L утворюють гвинтову лінію у вигляді спіралі з певним кроком (рис.2.15, в). Внаслідок такого упорядкування холестеричні рідкі кристали мають унікальні оптичні властивості.

Особливістю дипольно-орієнтаційної поляризації рідких кристалів є слабке керувальне електричне поле: так зміна орієнтації L й дипольних моментів молекул p_ml у нематичному кристалі вимагає електричної напруги ~ 1В і потужності ~ 1мкВт.

Іонні кристали це діелектрики (типу NaCl), у вузлах кристалічної решітки яких перебувають позитивні й негативні іони. Такі діелектрики можуть розглядатися як сукупність диполів із ненульовим дипольним моментом пар Na⁺-Cl^- навіть у відсутності зовнішнього поля. Однак ці моменти не проявляються, тому що на поверхні кристала осідають іони з повітря, які компенсують поляриза- ційний заряд кристала. При накладенні зовнішнього поля іони Na⁺ і Cl^- зміщуються в протилежних напрямках і з'являється некомпенсований електричний момент кристала. Така поляризації називається поляризацією іонного зсуву.

Всі названі види поляризації дають лінійну залежність P і D від напруже-

ності поля E і відповідно діелектричну проникність незалежну від напружено

сті поля E (рис. 2.14, а, б; прямі 1).

Сегнетоелектричні кристали. Особливу групу діелектриків становлять сегнетоелектрики. Сегнетоелектрики – це кристали, що мають у деякому інтервалі температур спонтанну (мимовільну) поляризацію, напрямок якої можна змінити зовнішнім електричним полем. Звичайно сегнетоелектрики не є однорідно поляризованими по всьому об'єму, а складаються з областей однорідної поляризації – доменів (рис. 2.16). Характер доменної структури залежить від симетрії кристалічної решітки, дефектів кристала, попередньої обробки й ін. Мінімальні розміри окремого домену можуть становити долю мікрона, максимальні – розмір усього кристала (монодоменний стан). У межах одного домену елементарні дипольні моменти p_i орієнтовані в одному напрямку й створюють електричний момент домену P_d.

 

 

 

 

У різних доменах орієнтації векторів різні, внаслідок чого при E = 0 результуючий дипольний момент усього кристала близький до нуля. Зовнішнє електричне поле орієнтує вектори різних доменів в одному напрямку, сегнетоелектрик поляризується, здобуваючи результуючий вектор P (рис. 2.17). Поляризація сегнетоелектриків, на відміну від звичайних діелектриків, нелінійно залежить від напруженості зовнішнього електричного поля E. Внаслідок цього діелектрична проникність не є постійною й нелінійно змінюється при зміні напруженості E. Залежності P (E) і ε(E) стають складни- ми (рис.2.14), діелектрична проникність сегнетоелектрика може досягати вели- ких значень ~ 10³ – 10⁵ і більше. Переполяризація сегнетоелектрика в змінних електричних полях призводить до діелектричного гістерезису, що проявляєтьсяу вигляді характерної залежності P = f(E), яка називається петлею діелектричного гістерезису (рис. 2.18).

Нехай до сегнетоелектрика прикладене синусоїдальне зовнішнє поле. Коли напруженість поля E мала (ділянка ОF₁ кривої ОАСDF на рис. 2.18), домени не можуть переорієнтуватися й поляризація лінійно залежить від поля. На ділянці F₁A₁ відбувається активна орієнтація доменів, і поляризація P різко зростає. Коли більшість доменів орієнтована по полю й кристал стає майже монодоменним, спостерігається слабке зростання поляризації (А₁А). При зменшенні поля до нуля поляризація в нуль не обертається. Ця поляризація називається залишковою (P_r на рис. 2.18) і свідчить про збереження монодоменного стану кристала при E = 0. Після зміни напрямку поля E подальше збільшення напруженості призводить до того, що при деякім значенні E = - E_c (названому коерцитивним полем) поляризація кристала обертається в нуль. Потім поляризація змінює знак і збільшується (до точки D). Зміна поля від точки D повторює процес поляризації по кривій DFACD, гістерезисний цикл закінчується. При наступному періоді зміни зовнішнього поля гістерезисна крива повторюється. Основна крива поляризації OF₁A₁ A, рис. 2.18). Повну поляризацію сегнетоелектрика розглядають як суму індукованої полем P_i і спонтанної P_s поляризацій. Якщо провести дотичну до лінії АС до перетинання з віссю ординат Р, то значення ординати дорівнює спонтанній поляризації зразка P_s. Точка перетинання перпендикуляра, проведеного з точки А на вісь ординат Р, дає значення повної поляризації P_m = P_s + P_i.

Сегнетоелектричний стан існує в певному температурному інтервалі. Вище деякої, характерної для даного матеріалу, температури, що має назву температури Кюрі Т_С, ці властивості зникають. При Т_С відбувається перебудова кристалічної структури – структурний фазовий перехід. В області переходу має місце аномальна поведінка багатьох фізичних властивостей матеріалу. При темпера турі Т_С діелектрична проникність e досягає аномально високого значення (~10⁴ і більше). При T > Т_С діелектрична проникність описується законом Кюрі-Вейсса: ε = C/(T – T_C), де С – стала Кюрі-Вейсса, характерна величина для кожного конкретного матеріалу. Вище температури Т_С сегнетоелектрик переходить у параелектричний стан, тобто стає параелектриком.

Виникнення спонтанної поляризації розглянемо на прикладі кристалів титанату барію BaTiO₃. Вони мають структуру типу перовскіту, яку можна уявити як сітку октаедрів, з'єднаних вершинами. У вершинах октаедрів розміщені іони кисню O^2-, у центрах – іони Ti⁴⁺, а в порожнинах між ними – великі іони Ba²⁺ (рис. 2.19). При температурах T >120º С елементарна комірка кубічна й не має електричного дипольного моменту. При охолодженні нижче T = 120ºC кубічна решітка перетворюється на тетрагональну. При цьому іон титану зміщується до одного з іонів кисню. Виникає дипольний момент, і комірка стає полярною. У ряді сусідніх комірок зсув іонів Ti⁴⁺ відбувається в тому самому напрямку. З комірок з однаковим напрямком дипольного моменту утворюється домен з моментом P_d. Однак усі елементарні комірки кристала не можуть бути поляризовані в одному напрямку, оскільки зсув Ti⁴⁺ до іонів O^2- рівноймовірний у шістьох можливих напрямках. Крім того, кристалу енергетично «невигідно» бути наполяризованим у цілому, тому що це означає розсіювання енергії електричного поля у зовнішньому просторі. Розділення на домени зменшує енергію поля створюваного кристалом, тому що сумарний дипольний момент кристала P = 0.

Діелектрична нелінійність. Нелінійну залежність ε(Е) доцільно подати у вигляді ряду: ε(Е) = ε(0)+ ε₁ Е +ε₂ Е ² + ε₃ Е ³, який швидко збігається.

Для центросиметричних діелектриків (неп’єзоелектриків) функція ε(Е) є парною, і всі коефіцієнти при непарних ступенях Е в рівнянні дорівнюють нулеві. У зв’язку зі швидкою збіжністю даного ряду нелінійність ε центросиметричних діелектриків описується виразом: ε(Е) = ε(0) +ε₂ Е ².

У випадку діелектриків з нецентросиметричною структурою всі коефіцієнти ряду відмінні від нуля, але внаслідок швидкої збіжності можна обмежитися його другим членом: ε(Е) = ε(0)+ ε₁ Е.

Кількісне порівняння нелінійності різних діелектриків можливе за диференціальним параметром: N = (l/ε)dε/dE, що вводиться за аналогією з температурним коефіцієнтом діелектричної проникності: ТКε=(l/ε)dε/dT. Із наведених виразів видно, що коефіцієнти ε₁ і ε₂ пов’язані з нелінійністю Nпростими співвідношеннями як для центросиметричних, так і для нецентросиметричних діелектриків: ε₁ = ε/N i ε₂ = ε/ 2N Е

Для всіх механізмів поляризації, крім оптичної поляризації і переполяризації сегнетоелектричних доменів, коефіцієнти ε₁ і ε₂ від’ємні, тобто в сильних електричних полях діелектрична проникність зменшується і тому N< 0. У випадку оптичної нелінійності ε(Е) зростає.

У сильних полях будь-який діелектрик виявляється нелінійним. Але зміна ε(Е) зазвичай незначна, і нею можна знехтувати. На діелектричну нелінійність доводиться зважати (її використовують в функціональній електрониці) тільки в сегнетоелектриках і споріднених з ними матеріалах.

Нелінійність сегнетоелектриків. Головна особливість сегнетоелектриків – переполяризація доменів. Зі зменшенням поля знижується тільки індукована поляризація, а коли Е= 0, залишається спонтанна поляризація Р_С. Зміна знака поля, коли воно досягає коерцитивного значення Е_к, обумовлює швидку зміну спонтанної поляризації від +Р_Сдо - Р_С. Зі змінюванням поля надалі цикл повторюється, тобто зміна Р(Е)характеризується петлею (рис.2.20). Діелектрична проникність характеризується відношенням поляризації до поля: ε = 1+P/ε₀Е. Для сегнетоелектриків ε >>1, тому ε ≈ P/ε₀Е, де Р = Р_інд+P_op (P_інд – індукована поляризація; Р_ор – орієнтаційна (доменна) поляризація). Як видно з рис.2.20, у зоні стрибків поляризації залежність ε(Е) проходить через гострі максимуми за напруженостей -Е_кі +Е_к. Усереднюючи ε за період зміни електричної напруги, одержимо ефективнудіелектричну проникність ε_еф, залежність якої від ефективного значення напруженості поля характеризується кривою з пологим максимумом (рис.2.20). На ділянці 1залежності ε_еф(Е) у слабких електричних полях нелінійності майже немає, оскільки напруженості недостатньо, щоб спричинити доменну переполяризацію, і діелектрична проникність визначається чере Р_інд. На ділянці 2ε_еф різко підвищується, тому що до Р_інд додається P_op. У сильному полі, коли майже всі домени беруть участь у переполяризації, залежність ε_еф(Е) досягає максимуму на ділянці 3. Потім на ділянці 4 діелектрична проникність знижується, оскільки внесок Р_інд, незначний, Р_ор вже не зростає.

Внаслідок дуже великої зміни ε_еф(Е) ефективну нелінійність сег­нетоелект- риків недоцільно описувати вище наведеними рядами. На практиці ця доменна сегнетоелектрична нелінійність описується коефіцієнтом К_еф=ε_макс/ε_поч.

Нелінійність параелектриків. Параелектриками є сегнетоелектрики вище від точки Кюрі, а також близькі до них речовини (SrTi0₃), що за низьких температур не переходять у полярну фазу.

Доменів вище від точки Кюрі немає, але діелектрична проникність параелектриків залежить як від електричної напруженості, так і від температури (за законом Кюрі – Вейса): ε (E) = ε(T)·(1+ 3βε₀³ε³(T)E² )^{- ½;}. Цей вираз можна подати у вигляді швидкозбіжного ряду Ландау:

Ε (E,T) ≈ C /((T- θ) - KC⁴E²/3(T- θ)⁴ + (2/9)·K²C⁷E⁴/(T – θ)⁷, де К = 3βε₀³; β – коефіцієнт у розкладанні. Отримані співвідношення ілюструє

рис. 2.21. Видно, що величина ε залежить від електричного поля та температури. За деякої температури нелінійність виявляється максимальною, що становить великий інтерес для використання в пристроях aункцінальної електроніки.