ЭПР спектроскопиясы

ЭПР спектроскопиясы әр түрлі химиялық мәселелерді шешуде кең қолданылады. Осы әдістің негізгі құндылығы - жұптаспаған электрондары бар бөлшектердің өте кіші концентрацияларын байқау, өлшеу және олардыңэнергиялық күйері мен локализациясын сипаттауына мүмкіндік беретінімен байланысты. Үлгі осындай талдау әдісін қолданғанда бұзылмайды да, өзгермейді де. Жұптаспаған электрондары бар бөлшектер химиялық реакциялар өтетін жүйелерде өте маңызды роль атқарады, себебі, олардың химиялық активтігі өте жоғары. Сондықтан оларды байқау көп жағдайда реакция механизмін анықтауға жол ашады. ЭПР құбылысын Ресей ғалымы Е.К.Завойский 1944 жылы ашқан.

- Жұптаспаған электрондары бар бөлшектерге кейбір атомдар, иондар, бос радикалдар, триплетті күйдегі молекулалар жатады, оларды екі топқа бөлуге болады:

- жұптаспаған электроны бір атоммен байланысты: (Н, О, галоген атомдары, Ғе^п+, Со^п+, ауыспалы элементтердің иондары, жартылай өткізгіштер);

жұптаспаған электрон бүтіндей молекуламен немесе оның үлкенірек бөлігімен байланысты (бос радикалдар, ион-радикалдар, триплетті- қоздырылған молекулалар), оның орбиталі бір жерде жинақталмаған.

Әдетте парамагнитті бөлшектер диамагнитті матрицада тарағандағы анализ шарттарын іздестіреді. Мұндай шарттарды парамагнитті бөлшектер сәуле түсіргенде түзілетін ерітінді немесе қатты дене тәрізді үлгілер қанағаттандырады. Ауыспалы металдар иондарын зерттегенде диамагнитті заттың торының орнын изоморфты парамагнитті ион басқан монокристалды өсіру техникасын жиі қолданады. Осындай монокристалды өсіру жолы болмаса, бірге тұнбалау арқылы алынған парамагнитті иондары бар ұнтақтарды пайдаланады. Қатырылған ерітінділер әдетте шыны түрінде алынады, ол үшін сай келетін еріткіштерді немесе олардың қоспаларын таңдайды.

Құрылымдық зерттеуден басқа, ЭПР спектроскопиясы химиялық реакциялардың механизмдері мен кинетикасын зерттегенде де қолданылады. Реакцияға түсетін жүйедегі парамагнитті бөлшектердің байқауының өзі де көп ақпарат береді, ал спектрдің құрылымы бойынша оны идентификациялауы мүмкін болса, жорамалданған механизмдері қосымша негізделеді. Соңында, жеке парамагнитті бөлшектердің концентрациясының уақыт бойынша өзгеруін байқау процестердің кинетикасы жөнінде информация береді. Сұйық және газды фазалар үшін ағындық әдістер пайдаланады, бұл әдістерде реакциялық резонатордағы ұяшықтар үлкен жылдамдықпен жіберіледі, спекр алу үшін керек уақыт аралығында өмір сүру уақыты аз радикалдардың концентрациясын жоғары деңгейде ұстауы мүмкін болады. Бұл процестің кейбір элементарлы сатыларының жылдамдық тұрақтыларын өлшеуге мүмкіндік береді. Газдар үшін матрицалық бөлшектеу әдісі де пайдаланылады (сұйық азот немесе гелий температурасында), бұл әдісте реакциялық қабілеті өте жоғары бөлшектерді (Н, СН₃, С₂Н₅ т.б.) ұзақ уақытқа тұрақтыландыруға арналған шарттар орындалады. Және әр түрлі парамагнитті бөлшектердің ЭПР спектрлерін зерттеуден басқа, радиациялық және фотохимиялық процестерінің, адсорбция, т.б. құбылыстарының кинетикасы жөнінде мәлімет алынады. Сызықтардың түрі өзгеруі бойынша тез өтетін алмасу процестерінің кинетикасы зерттеледі (спиндік алмасу, электрон тасымалдау, т.б.).

Спиндік белгілер және спиндік ұстағыштар әдістері кең тараған. Бірінші әдісте диамагнитгі молекулаға стабилді радикалды - "белгіні" қосқанда, оның бос валенттігі қозғалмау керек, мысал үшін, нитроксилды радикал типі:

 

Алынатын ЭПР спектрі бастапқы молекула жөнінде ақпарат береді. Осы әдіс биология объектілеріндегі химиялык процестерін зерттегенде өте пайдалы, әсіресе, метаболизмді зерттегенде, себебі ЭПР спектроскопиясының парамагнитті бөлшектерінің төмен концентрацияларына сезімталдығы өте жоғары.

Спиндік "ұстағыштар" әдісінде зерттелген жүйеге парамагнитті емес "ұстағыш" молекуланы енгізеді, бұл молекуланың өмір сүру уақыты аз радикалмен реакцияға түсу нәтижесінде стабилді радикал түзіледі. Осының көмегімен зерттелетін жүйедегі процестердің кинетикасы және механизмі жөнінде мәліметтер алынады. Мысалы, органикалық қосылыстардың тотығу реакцияларында "ұстағыш" ретінде нитробензол пайдаланылады, ол түзілетін R радикалдары келесі сызба бойынша тұрақтандырылады:

Түзілген тұрақты радикалдың ЭПР спектрінің АЖҚ-сы бойынша бастапкы Я - радикал жөнінде сөз етеді.

ЭПР спектроскопиясы әдісі арқылы металдардың тотығу дәрежелерін және координациялық сандарын анықтайды, лигандтар жөнінде мәлімет алады. Кристалдағы, тұз балқымалардағы ұсталған электрондар, шыныланған ерітінділердегі гидратталған және басқа сольватталған электрондар т.б. зерттеледі.

 

 

Пайдаланылған әдебиеттер:

 

Орлов В.Н. «Руководство по электрокардиографии» - М.: «Медицина» 1983г. с.528

Антонов В.Ф. и соавт. «Практикум по биофизике» М. ВЛАДОС 2001.

Мурашко В.В. Струтынский А.В. «Электрокардиография:учебное пособие», М.:

“Лекция по медицинской биофизике”

Владимиров, Проскурина “Москва” 2007 г.

“Физика и биофизика”

Ф.Антонов, А.В. Коржуев “ГЭОТАР-Медиа” Москва 2007 г.

“Биофизика”.