Молекулярная рефракция

Рефракция света – изменение направления световых лучей в среде с переменным показателем преломления. Преломление света является частным случаем резкого изменения направления лучей на границе раздела двух сред с разными показателями преломления.

Причиной этих явлений с точки зрения классической физики является взаимодействие электрического поля световой волны с элементарными зарядами. Действующее на атом электрическое поле волны смещает внешний электрон из положения равновесия, и атом приобретает индуцированный дипольный момент

p =α E,

где α – поляризуемость атома (или молекулы), E – напряженность электрического поля падающей волны. Дипольный момент атома колеблется с частотой падающего света, и атом становится источником вторичных когерентных волн. Колебания электрона запаздывают по фазе относительно колебаний исходной световой волны, поэтому вторичные волны также излучаются с запаздыванием. Поле вторичных волн складывается с полем исходной световой волны, что и служит причиной замедления результирующей электромагнитной волны.

Классическая электронная теория позволяет связать показатель преломления вещества с микроскопическими характеристиками среды – плотностью и электронной поляризуемостью, зависящей от природы атомов или молекул и частоты света.

Через микроскопические характеристики выражают обычно не сам показатель преломления, а связанную с ним молекулярную рефракцию:

, (6)

где R – молекулярная рефракция [см³/моль],

M – молекулярная масса [г/моль],

ρ – плотность [г/см³],

N_A = 6,023∙10²³ – число Авогадро [моль^-1],

– удельная рефракция [см³/г].

Молекулярная рефракция – это физическая величина, характеризующая поляризуемость молекулы, а точнее – 1/3 моля вещества. Ее измерение основано на измерении показателя преломления и плотности вещества.

Разные модели строения вещества приводят к несколько различным выражениям для функции f(n); чаще всего применяется формула Лоренц-Лорентца, согласно которой .Здесь использована не система СИ, а старая система СГС, в соответствии с которой приведены данные в большинстве химических справочников. Как видно из последней части формулы (6), молекулярная рефракция не зависит от температуры и плотности, а, следовательно, давления и агрегатного состояния и является мерой только поляризуемости α молекул:

, (7)

то есть является характеристикой химического соединения.

Значения R в видимой области спектра характеризуют поляризуемость электронных оболочек молекул вещества. Если при растворении не изменяется поляризуемость компонентов, то рефракция растворов слагается из R_i рефракции компонентов:

, (8)

где x_i – концентрация i -го компонента в мольных долях.

Правило аддитивности молекулярных рефракций растворов позволяет вычислить R растворенных твердых веществ. Более того, аддитивность молекулярной рефракции приблизительно соблюдается и для чистых соединений. Для ионных соединений она равна сумме ионных рефракций (см. табл.1 в Приложении).

Пример 1. Хлорид калия

Расчетная R_теор(KCl) = R(K⁺) + R(CI^–) = 2,2 + 8,7 = 10,90;

Молярная масса M(KCl) = 74,56 г/моль;

Плотность ρ(KCl)=1,985 г/см³;

Показатель преломления для желтой линии D натрия при температуре 20 градусов по Цельсию n _D²⁰(KCl) = 1,490; тогда рассчитанная из эксперимента

.

Получаем погрешность Δ R = 0,04 и относительную погрешность или 0,4%.

Молекулярная рефракция соединений с валентными связями может быть представлена в виде суммы атомных рефракций (см. табл.2 в Приложении).

Пример 2. н-Пентан СН₃–(СН₂)₃–СН₃

R_теор(C₅H₁₂) = 5R(C) + 12R(H) = 5∙2,418 + 12∙1,100 = 25,290;

M(C₅H₁₂) = 72,15 г/моль;

ρ(C₅H₁₂)=0,62619 г/см³;

n _D²⁰(C₅H₁₂) = 1,35769;

.

Получаем погрешность Δ R = 0,008 и относительную погрешность или 0,03%.

Фигурирующие в подобных расчетах атомные рефракции частично включают эффекты взаимного влияния атомов и не равны атомным рефракциям соответствующих простых веществ. Влияние структуры молекулы на молекулярную рефракцию учитывается путем введения различных значений атомных рефракций для одного и того же элемента в различных группировках (например, различные атомные рефракции для кислорода в эфирах, спиртах и карбоксильных соединениях (см. табл.2 в Приложении)) или путем применения групповых рефракций (например, групповые рефракции групп NO, N0₂, CN и т.д.), а также путем использования специальных инкрементов (т.е. приращений) для кратных связей (двойная связь С=С, тройная связь С≡С).

Вместо атомных и групповых рефракций часто применяются рефракции связей, причем молекулярная рефракция разлагается на слагаемые по числу и типам связей, которым условно приписывается и поляризуемость электронов, не участвующих в образовании связей (см. табл.3 в Приложении).

Пример 3. 1-Бромпропан СН₃–СН₂–СН₂–Br

R_теор(C₃H₇Br) = 7R(C–H) + 2R(C–C) + R(C–Br) = 7∙1,70 + 2∙1,21 + 9,47 = 23,79;

M(C₃H₇Br) = 123,00 г/моль;

ρ(C₃H₇Br)=1,353 г/см³;

n _D²⁰(C₃H₇Br) = 1,4344;

.

Получаем погрешность Δ R = 0,10 и относительную погрешность или 0,4%.

Пример 4. 2-Бромпропан СН₃–СНBr–СН₃

R_теор(C₃H₇Br) = 23,79 (т.к. число и качество связей такое же как и в 1-бромпропане);

M(C₃H₇Br) = 123,00 г/моль;

ρ(C₃H₇Br)=1,310 г/см³;

n _D²⁰(C₃H₇Br) = 1,4256;

.

Получаем погрешность Δ R = 0,3 и относительную погрешность или 1,0%.

Нельзя сказать, что в какой-то схеме (по атомам или по связям) аддитивность выполняется лучше. Обе они приблизительно равнозначны в пределах границ применимости аддитивной схемы для молекулярной рефракции.

Пример 5. Бромоформ СНBr₃

;

По атомам R_теор(CHBr₃) = R(C) + R(H) + 3R(Br) = 2,418 + 1,100 + 3 ∙ 8,865 = 30,113 (см. табл.2 в Приложении);

По связям R_теор(CHBr₃) = R(C–H) + 3R(C–Br) =1,70 + 3 ∙ 9,47 = 30,11(см. табл.3 в Приложении);

Δ R ≈ 0,3 и или 1,0%.

Иногда суммирование молекулярной рефракции по связям дает несколько лучшие результаты, чем суммирование по атомам.

Пример 6. Этиловый спирт СН₃–CH₂–OH

;

R_теор(C₂H₅OH) = 2R(C) + 6R(H) + R(O в спиртовой группе) = 12,961 (см. табл.2 в Приложении);

R_теор(C₂H₅OH) = 5R(C–H) + R(C–С) + R(C–O) + R(O–H) = 13,05 (см. табл.3 в Приложении);

Соответственно и и 2∙10^-3(0,2%).

Сопоставление экспериментального значения молекулярной рефракции с вычисленным по аддитивным схемам – один из простейших физических методов определения строения химических соединений. Этим методом может быть получено подтверждение брутто-формулы вещества и наличия определенных функциональных групп, (например, может быть получена информация о числе колец в молекуле, числе, природе и расположении кратных связей и т.д.). В некоторых случаях возможны также заключения о цис- или транс-конфигурации молекулы.