Молекулярно-массовые характеристики полимеров

Полимолекулярность, средние молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение. В силу особенностей процесса синтеза макромолекул и возможности их случайной деструкции большинство синтетических полимеров являются полимолекулярными (полидисперсными), т. е. состоят из макромолекул различной молекулярной массы. Биологические полимеры в нативном состоянии обычно монодисперсны, однако в процессе их выделения может происходить расщепление некоторых связей, в результате чего они также станoвятся неоднородными по молекулярным массам.

Макромолекулы, состоящие из одинаковых химических звеньев, но имеющие разную длину, называются полимергомологами. С увеличением 'молекулярной массы различие в свойствах полимергомологов сглаживается, они теряют свою индивидуальность. Поэтому строго разделить смесь высокомолекулярных полимергомологов на индивидуальные вещества с определенной молекулярной массой практически невозможно..Такие полимеры обычно характеризуют некоторой средней молекулярной массой. В зависимости от типа усреднения различают несколько типов средних молекулярных масс: среднечисловую, среднемассовую, средневязкостную и др.

Среднечисловая молекулярная масса полимера выражается соотношением

где N_i, X_i, w_i — число молекул, числовая и массовая доли молекул с молекулярной массой М_i- соответственно. Экспериментально М_n измеряют, пользуясь методами, в основе которых лежат коллигативные (т. е. зависящие от числа частиц) свойства растворов. К числу этих методов относятся осмометрия, криоскопия и эбулиоскопия. Кроме того, М_n можно измерить путем аналитического определения числа концевых групп макромолекул в навеске образца.

Среднемассовая молекулярная масса выражается соотношением

Экспериментально M_w измеряют методом светорассеяния.

В случае монодисперсного образца полимера все усредненные молекулярные массы равны между собой: M_n = M_w. Для полидисперсного полимера они различны, причем М_n < M_w. M_w более чувствительна к присутствию в образце относительно высокомолекулярной фракции, М_n - к присутствию низкомолекулярной. Поскольку обычно на практике приходится иметь дело с полимерами, обладающими достаточно большой молекулярной массой, то M_w дает более точное представление о длине их макромолекул. Однако М_n часто используется в термодинамических и других расчетах. Отношение M_w/M_n может служить мерой полидисперсности образца. Например, если имеется смесь равных по массе количеств полимера с молекулярными массами 10³ и 10⁵, то расчет по формулам 2.12 и 2.13 дает: М_n = 2000, М_w - 50 500 и M_w/M_n = 25,2.

Степень полидисперсности связана с механизмом образования полимера. Так, для полимера, полученного радикальной полимеризацией, при рекомбинационном обрыве цепи M_w/M_n = 1.5, при обрыве цепи в результате диспропорционирования M_w/M_n = 2. Для продуктов поликонденсации наиболее вероятное отношение M_w/M_n = 1 + q, где q - степень завершенности реакции; при q → 1 отношение M_w/M_n → 2. Но полимер, подвергнутый различным химическим или физическим превращениям, при которых могут происходить и деструкция и сшивание макромолекул, может характеризоваться практически любым отношением M_w/M_n.

Нередко требуется более полная характеристика полидисперсности полимера, чем отношение M_w/M_n. Одному и тому же значению M_w/M_n могут соответствовать различные типы молекулярно-массового распределения (ММР). Многие свойства полимеров (физические и химические) зависят от характера ММР. Кроме того, поскольку полидисперсность связана с особенностями процессов синтеза, форма ММР может дать ценную информацию о механизме полимеризации или поликонденсации. Характеристики полидисперсности полимеров можно получить только путем изучения свойств их растворов.

Рис. 2.7. Кривые числового (1) и массового (2) распределения полимера по молекулярным массам: а - дифференциальные; б - интегральные

 

Для полной характеристики полидисперсности полимера необходимо вычислить или экспериментально определить функцию его ММР. Различают дифференциальные и интегральные функции ММР, которые, в свою очередь, могут быть массовыми и числовыми. Массовая (соответственно, числовая) дифференциальная функция распределения f_w(M)dM[f_n(M)dM] выражает массовую (числовую) долю макромолекул с молекулярными массами в интервале от M_i до M_i + dM от общего количества полимерного вещества.

На рис. 2.7, а представлены типичные дифференциальные кривые массового и числового распределения. Значения абсцисс центров тяжести фигур, ограниченных дифференциальными кривыми распределения и осью_ абсцисс, дают соответствующие средние молекулярные массы: М_n для кривой fn(M)dM и М_w. для кривой f_w(M)dM. По числу максимумов различают уни-, би-, три- и мультимодальные кривые распределения.

Интегральные функции (и соответственно, кривые) распределения F(M) показывают массовую F_w(М) или числовую F_n(М) доли от общего количества вещества, приходящиеся на молекулы с молекулярными массами в интервале от M₁ (мономер) до M_i (рис. 2.7, б):

F (М) = òf(M) dM

На практике кривые ММР обычно получают экспериментально путем фракционирования полимеров различными методами, т. е. путем разделения образцов на фракции с разными молекулярными массами.

Методы фракционирования. Ряд методов фракционирования основан на зависимости растворимости полимера от его молекулярной массы. Чем больше молекулярная масса, тем хуже растворимость. Различают два типа фракционирования: препаративное, при котором выделяют фракции и изучают их свойства, и аналитическое, при котором получают кривую распределения без выделения отдельных фракций.

К препаративным методам относятся методы фракционного осаждения и фракционного растворения. Наиболее часто используемый метод фракционного осаждения состоит в последовательном осаждении из раствора полимера ряда фракций, молекулярные массы которых монотонно убывают. Вызвать осаждение фракций полимера можно различными способами: а) добавлением осадителя к раствору полимера; б) испарением растворителя, если полимер был предварительно растворен в смеси растворитель - осадитель; в) изменением температуры раствора, которое приводит к ухудшению качества растворителя. Метод фракционного растворения состоит в последовательном экстрагировании полимера рядом жидкостей, растворяющая способность которых по отношению к данному полимеру последовательно возрастает. Получаемые фракции обладают последовательно возрастающими молекулярными массами.

К аналитическим методам фракционирования относятся: ультрацентрифугирование, турбидиметрическое титрование, гель-проникающая хроматография и др. Количественную картину распределения дает метод ультрацентрифугирования, однако он относительно сложен и требует дорогостоящего оборудования. Турбидиметрическое титрование -простой и быстрый метод, но он дает лишь качественную картину ММР.

Турбидиметрическое титрование состоит в измерении мутности раствора полимера при постоянном добавлении к нему осадителя. Если раствор достаточно разбавлен, то частицы полимера, выделяющегося при добавлении осадителя, на некоторое время образуют кинетически устойчивую суспензию и вызывают помутнение раствора. По мере добавления осадителя мутность возрастает до тех пор, пока не выделится весь полимер. Результаты титрования представляют в виде зависимости оптической плотности раствора от объемной доли осадителя.

Метод турбидиметрии основан на двух главных допущениях. Во-первых, принимается, что количество осадителя, необходимое для начала выделения полимера (порог осаждения), зависит от концентрации полимера в момент выделения и от его молекулярной массы. Во-вторых, полагают, что мутность раствора пропорциональна количеству выделяющегося полимера и что при добавлении небольшого количества осадителя увеличение мутности связано только с выделением макромолекул определенной длины. Последнее допущение не является строго обоснованным. Оно справедливо лишь в том случае, если размеры частиц выделяющегося полимера остаются неизменными в течение всего титрования.

На самом деле в процессе титрования степень набухания выделившихся частиц может изменяться, так как она зависит от состава смеси растворитель-осадитель. Кроме того, возможны агрегация и коагуляция частиц. Поэтому мутность обычно зависит от условий проведения эксперимента: от скорости добавления осадителя, объема добавляемых порций, скорости перемешивания раствора и др. Ни при какой практически приемлемой скорости титрования процесс не удается провести равновесно. Тем не менее воспроизводимые результаты можно получить, если добавлять осадитель медленно, непрерывно, строго одинаковым способом, поддерживая и все остальные условия постоянными. В таком варианте метод турбидиметрического титрования широко используется для качественной характеристики ММР. Ценной особенностью метода является его быстрота и возможность работы с очень малыми количествами полимера. Метод оказывается полезным, в частности, при подборе систем растворитель - осадитель для препаративного фракционирования, при оценке изменений, происшедших в полимере под влиянием внешних воздействий (тепла, света, механических напряжений и др.), для качественной оценки ММР, иногда достаточной при изучении механизма полимеризации и т. д.

Фракционирование методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) основано на применении принципа молекулярного сита, т. е. разделение молекул происходит только по размерам и не зависит от химической природы компонентов. Это свойство отличает метод ГПХ от всех других методов, основанных на растворимости полимеров. Возможность разделения только по размерам особенно важна для сополимеров и полимерных веществ биологического происхождения (белков, нуклеиновых кислот и др.).

При фракционировании методом ГПХ через колонку, заполненную частицами пористого полимерного геля в растворителе, пропускают раствор полидисперсного полимера. Частицы геля содержат открытые поры разных размеров. Промежутки между частицами гораздо больше размеров пор. Относительно небольшие макромолекулы свободно диффундируют через поры внутрь частиц геля. Очень большие макромолекулы внутрь геля вообще не могут проникнуть: они как бы «исключены» из него. Макромолекулы промежуточных размеров «исключены» из меньших по размеру пор. Условия вымывания полимера растворителем (элюирования) выбирают таким образом, чтобы в системе практически успевало установиться диффузионное равновесие между наружным и внутренним объемами частиц геля.

Первыми элюируются самые крупные молекулы, которые «исключены» из геля. Их элюирующий объем V_e равен свободному объему V_o геля, т. е. объему пространства между частицами геля. Макромолекулы меньших размеров элюируются при объемах жидкости, равных сумме свободного объема и доступной для них части внутреннего объема гранул геля. Поэтому элюирующий объем для любой фракции:

V_e = V_o +K_dV_i (2.14)

где К_d —коэффициент объемного распределения молекул данного размера между внутренним V_i и наружным объемами геля.

Он представляет собой отношение концентрации данных макромолекул в «стационарной фазе» С_i, т. е. во внутреннем объеме, к их концентрации в «подвижной фазе» С₀, т. е. в наружном объеме. Если m_i - масса данных макромолекул внутри геля и т₀ — масса их в свободном объеме, то С_i = m_i/V_i и Co = m₀/V₀, тогда K_d =C_i/C₀ = (m_iV₀)/(V_im₀). В состоянии равновесия концентрации растворов данных молекул внутри и снаружи частиц геля одинаковы, но внутри геля они занимают не весь объем V_i, а только часть его V_{i асс}. Поэтому m_i/V_{i асс} = С₀ = m_o/V₀. Подставив это выражение в предыдущее, получим:

K_d = m_i/V_i × V_{i асс}/m_i = V_{i асс}/V_i

т. е. коэффициент объемного распределения равен отношению части внутреннего объема геля, которая доступна для макромолекул данного размера, ко всему внутреннему объему. Согласно уравнению (2.14), для полностью исключенных молекул K_d=0, так как V_e = V₀ На этом основано определение значения V_о по элюирующему объему макромолекул достаточно большого размера. Для самых малых макромолекул K_d = 1так как V_e = V₀+ V_i. Коэффициент распределения не зависит от размеров колонки, но зависит от любого фактора, вызывающего изменение размера пор в гранулах геля, т. е. от типа геля, природы растворителя и температуры.

Для данной системы полимер - растворитель К_d и, следовательно, V_e зависят от молекулярной массы полимера. Теоретически обоснованной формулы, связывающей K_d с М, нет. Поэтому на практике обычно используют эмпирические соотношения. Во многих случаях экспериментальная зависимость lgM от V_e оказывается прямолинейной в широкой области молекулярных масс (рис. 2.8а). Такие калибровочные графики получают, снимая предварительно кривые элюирования для узких фракций полимера (Рис. 2.8б). Кривые элюирования, т. е. зависимости элюирующего объема от концентрации полимера, имеют обычно гауссову форму вследствие распределения молекул каждой фракции по концентрациям в движущейся зоне. Молекулы одной фракции идут при элюировании достаточно широкой полосой из-за неоднородного заполнения колонки, возникновения локальных неравновесных условий и (или) случайного распределения молекул между внутренним и наружным объемами геля. Площадь, ограниченная кривой элюирования, пропорциональна общему количеству данной" фракции. Молекулярную массу, отвечающую пику на кривой элюирования, определяют по калибровочной кривой.

Рис. 2.8. Зависимость элюирующего объема от молекулярной массы полимера (а) и концентрации полимера (б).

Метод ГПХ позволяет проводить как аналитическое, так и препаративное фракционирование в интервале молекулярных масс от нескольких десятков до нескольких миллионов.