Основные положения метода валентных связей

- Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, принадлежащими двум атомам.

- Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.

- Характеристики химической связи определяются типом (s, p, d) атомных орбиталей (АО).

- Ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания АО реагирующих атомов.

Обобществление электронной пары осуществляется либо по обменному механизму, когда каждый из взаимодействующих атомов поставляет по одному электрону для связи, либо по донорно-акцепторному механизму, если электронная пара передается в общее пользование одним атомом (донором) другому атому (акцептору).

 

1. Обменный механизм Н. +. С1::: = Н: С1:::

2. Донорно-акцепторный механизм А +:В = А: В Здесь - свободная орбиталь атома А.

При обменном механизме электронная пара, образующая связь, может образоваться как за счет неспаренных электронов, имеющихся в невозбужденном атоме, так и за счет распаренных электронов, образующихся при возбуждении атома. Например, в невозбужденном состоянии атом углерода имеет два неспаренных электрона, однако для него характерны соединения, в которых он образует четыре ковалентные связи. Это оказывается возможным в результате возбуждения атома. При этом один из s - электронов переходит на p - подуровень:

Увеличение числа создаваемых ковалентных связей сопровождается выделением большего количества энергии, чем затрачивается на возбуждение атома. Так как валентность атома зависит от числа неспаренных электронов, возбуждение атома приводит к повышению его валентности.

Элементы 3-го периода пятой, шестой и седьмой групп (фосфор, сера и хлор) могут проявлять валентность, равную номеру группы. Это достигается возбуждением атомов с переходом 3 s - и 3 p -электронов на вакантные орбитали 3 d -подуровня. На примере атома хлора легко показать, что валентность может быть переменной:

Ковалентная связь может быть полярной и неполярной. Неполярная связь образуется, когда молекула составлена из атомов одинаковой природы с равными ЭО, например, Н₂, F₂, С1₂ и О₂. (так называемая гомополярная связь). В этом случае, общая пара электронов располагается симметрично относительно взаимодействующих атомов. Рассмотрим это на примере образования молекулы фтора.

F ns ² np ⁵ F F

F

 

 

ДОНОРНО – АКЦЕПТОРНЫЙ МЕХАНИЗМ СВЯЗИ. Ковалентные связи могут образовываться и за счет спаренных электронов, имеющихся на внешнем электронном слое одного из атомов. В этом случае второй атом должен иметь на внешнем слое свободную орбиталь. Например, образование иона аммония из молекулы аммиака и иона водорода можно отобразить представленной схемой. Изображение электронов крестиками и точками на схеме весьма условно, так как в действительности электроны неразличимы. При образовании положительно заряженного катиона аммония, входящий в состав молекулы аммиака азот поставляет пару электронов и является донором, а ион Н⁺, имеющий свободную АО и принимающий электроны, является акцептором. Донорно-акцепторная связь по своим свойствам ничем не отличается от обычной ковалентной связи, образованной по обменному механизму.

Таким образом, число возможных связей у атомов зависит не только от количества неспаренных электронов у атомов, но и от числа вакантных орбиталей одного атома и количества неподеленных электронных пар у другого атома соответственно.

Обобществление одной пары электронов является частным случаем ковалентной связи. Во многих молекулах атомы приобретают полный октет электронов, обобществляя больше одной пары электронов, например: Н₂С = СН₂; НС≡СН; N≡N; О = С = О.

Число связей, образующихся между атомами, называется кратностью, или порядком связи.

Для примера рассмотрим образование типы и кратность связей в молекуле СО.

 

С

:С ≡ О:

О

 

2 s 2 p

Электронная структура валентных электронов атома углерода в нормальном состоянии 2 s ²2 p ². Невозбужденный атом углерода имеет два неспаренных p - электрона, которые могут образовать две общие электронные пары (2 связи) с двумя неспаренными электронами атома кислорода (электронная конфигурация 2 s ²2 p ⁴ ) по обменному механизму. Однако имеющиеся в атоме кислорода два спаренных р - электрона могут образовать и третью химическую связь, поскольку в атоме углерода имеется одна незаполненная р - орбиталь, которая может принять эту пару. Таким образом, дополнительно образуется третья связь по донорно-акцепторному механизму: Кратность связи в молекуле СО равна трем.

НАСЫЩАЕМОСТЬ И НАПРАВЛЕННОСТЬ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ. Насыщаемость ковалентной связи обусловлена ограниченными валентными возможностями атомов, т.е. их способностью к образованию строго определенного числа связей, которое обычно лежит в пределах от 1 до 6. Общее число валентных орбиталей в атоме, т.е. тех, которые могут быть использованы для образования химических связей, определяет максимально возможную ковалентность элемента в данном соединении.

Направленность ковалентной связи является результатом стремления атомов к образованию наиболее прочной связи за счет возможно большей электронной плотности между ядрами. Это достигается при такой пространственной направленности перекрывания атомных орбиталей, которая совпадает с линией, соединяющей взаимодействующие атомы (см., например, рис.2Б).

Исключение составляют s - электронные АО, сферическая форма которых делает все направления равноценными.

Таким образом, образование ковалентной связи является результатом перекрывания валентных атомных орбиталей АО, которые характеризуются определенными ориентациями в пространстве, и поэтому ковалентная связь имеет строго определенную направленность.

Направление ковалентных связей характеризуется валентными углами – углами между линиями, соединяющими связываемые атомы в молекуле. Совокупность длин связей и валентных углов определяет пространственное равновесное строение молекулы, в которой имеет место равенство сил притяжения и отталкивания и которое обеспечивает минимальное значение ее энергии. Между двумя атомами в химическом соединении возможна только одна σ - связь. Совокупность направленных, строго ориентированных в пространстве σ - связей создает пространственную структуру молекулы вещества.

 

Для р - и d – электронных облаков перекрывание может осуществляться как вдоль оси, по которой они вытянуты, так и в параллельном направлении В первом случае образующаяся связь называется σ-связью (см. схему и рис.3).

После образования между двумя атомами σ-связи для остальных электронных облаков той же формы и с тем же главным квантовым числом остается только возможность бокового перекрывания по обе стороны от линии связи. В результате образуется π - связь. Она менее прочна, чем σ-связь: перекрывание происходит диффузионными боковыми частями орбиталей. Каждая кратная связь (например, двойная или тройная) всегда содержит только одну σ-связь.

Рис. 3. Схемы образования σ-связей с участием электронных АО различных типов

 

Рис. 4. Схемы образования π-связей с участием электронных АО различных типов

 

Таким образом, химическая связь характеризуется энергией, длиной, направленностью, кратностью, насыщаемостью и полярностью. Для молекул, состоящей более чем из двух атомов, существенными являются величины углов между связями и полярность молекулы в целом.

Валентность – это способность атома к образованию химических связей. Согласно обменному механизму, валентность элементов определяется числом содержащихся в атоме одноэлектронных атомных орбиталей. Для s -, p - элементов – это электроны внешнего уровня, для d - элементов – внешнего (s) и предвнешнего (d) подуровня.

 

ГИБРИДИЗАЦИЯ И ПРОСТРАНСТВЕННАЯ КОНФИГУРАЦИЯ МОЛЕКУЛ. В нормальном состоянии атом углерода имеет следующую электронную структуру:

С

 

2 s 2 p

Казалось бы, что за счет имеющихся двух неспаренных электронов углерод может образовать две ковалентные связи (одну σ- и однуπ-связь). Между тем для углерода более характерны соединения, в которых каждый его атом связан с соседними четырьмя ковалентными связями (СО₂, СН₄, С₂Н₆ и т.д.). Это оказывается возможным благодаря тому, что при затрате небольшого количества энергии один из имеющихся спаренных s -электронов можно перевести на подуровень 2 р, в результате чего атом переходит в возбужденное состояние. В этом случае число одноэлектронных атомных орбиталей возрастает до 4-х и наблюдается вырождение (выравнивание энергий) самих АО

 

С С^*

 

2 s 2 p

Теперь во внешнем электронном слое углерода находятся четыре одноэлектронных атомных орбитали, которые могут участвовать в образовании четырех ковалентных связей. Процесс смешивания и вырождения АО называется гибридизацией, для него характерно образование «равноценных» или вырожденных орбиталей, которые имеют отличную от s - и р - орбиталей форму и усредненную энергию.

В целом процесс гибридизации включает следующие этапы: возбуждение атома, гибридизация орбиталей возбужденного атома и образование связей с другими атомами. Затраты энергии на первые два этапа компенсируются выигрышем энергии при образовании более прочных связей с гибридными орбиталями.

Таким образом, гибридизация– это изменение энергии и формы атомных орбиталей одного или нескольких энергетических уровней, обеспечивающих достижение более эффективного перекрывания орбиталей. В результате, обеспечивается максимальная перекрываемость АО, минимум энергии молекулы и достигается большая прочность связей между атомами.

sp ³-Гибридизация. В случае углерода и образования четырех σ-связей имеем так называемую sp ³-гибридизацию (1 - s и 3 - р электрона).

Одна s -орбиталь и три p -орбитали превращаются в четыре одинаковые «гибридные» sp ³-орбитали, угол между осями которых равен 109°28':

 

CH₄ С₂Н₆

Молекулы, в которых осуществляется sp ³-гибридизация, имеют тетраэдрическую геометрию (CH₄, CС1₄, С₂Н₆).

sp ² -Гибридизация. Данный вид гибридизации характерен для атомов IIIА группы, например, В и А1 (ns ² nр ¹). Три sp ²-орбитали могут образовывать три σ-связи (BF₃, AlCl₃). Примером молекулы, в которой осуществляется этот вид гибридизации, может служить молекула фторида бора ВF₃:

В

2 s 2 p

В^*

 

Схема возникновения гибридных орбиталей в этом случае выглядит следующим образом.Одна s -орбиталь и две p -орбитали превращаются в три одинаковые «гибридные» орбитали, угол между осями которых равен 120°: Молекулы, в которых осуществляется sp ²-гибридизация, имеют плоскую геометрию. Ниже приведены модели и геометрия молекул ВН₃ и ВС1₃:

ВН₃ ВС1₃

sp -Гибридизация. sр - гибридизация характерна для IIА группы периодической системы элементов Ве, Мg, Ca, Ba, Zn, Cd и Hg.

Ве

 

2 s 2 p

Поэтому для участия в образовании химических связей по обменному механизму атом Ве должен перейти в возбужденное состояние:

Ве*

 

В этом случае возбужденный атом Ве имеет два неспаренных электрона и может образовывать две связи с другими атомами.

Одна s -орбиталь и одна p -орбиталь превращаются в две одинаковые «гибридные» орбитали, угол между осями которых равен 180°. Две sp -орбитали могут образовывать две s-связи (BeH₂, ZnCl₂). Молекула гидрида бериллия выглядит следующим образом:

 

 

H Ве H

Молекулы, в которых осуществляется sp -гибридизация, имеют линейную геометрию. Такой же вид гибридизации и такую конфигурацию имеют молекулы MgС1₂, CaС1₂ и SrС1₂.

Следует иметь в виду, что гибридизация осуществляется только по σ- связям, а π - связи участия в гибридизации не принимают. Например, в этилене тип гибридизации для углерода не sp ³, а sp ².

Во всех ацетиленовых углеводородах, имеющих в молекуле одну тройную связь: C₂H₂, C₄H₆, C₆H₁₀ и других органических соединениях со связями -С ≡ С- наблюдается sp -гибридизация..

В ацетилене две гибридные орбитали атомов углерода образуют две σ-связи с соседним атомом углерода и атомом водорода, а две негибридные, сформированные за счет перекрывания p_z - и p_у - орбиталей углерода образуют две π-связи. Между С и Н всегда формируется σ - связь.

Рис. 5. Схема перекрывания АО в молекуле ацетилена

 

В некоторых случаях в гибридизации участвуют не образующие связь валентные электронные пары центрального атома, так называемые несвязывающие электронные пары. Пространственную конфигурацию молекулы или иона и тип гибридизации определяет суммарное число связывающих и несвязывающих электронных пар.

Для объяснения строения молекул, их геометрической формы и типа гибридизации, используется теория так называемых локализованных электронных пар (метод Гиллеспи).

ТЕОРИЯ ЛОКАЛИЗОВАННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР (МЕТОД ГИЛЛЕСПИ). В основе метода Гиллеспи лежит модель отталкивания локализованных электронных пар. Предполагается, что каждая пара электронов, окружающая атом, обозначаемая в формулах двумя точками, образуют электронные облака, которые вследствие отталкивания располагаются на друг от друга как можно дальше..

Реальная геометрия молекулы определяется не только числом σ – связей, но и количеством неподеленных электронных пар (Е). Тогда молекула метана соответствует формуле CH₄, аммиака – NH₃E, воды – H₂OE₂ и при этом будет наблюдаться одинаковая гибридизация (рис.5). У азота на sp³-гибридных орбиталях, помимо трех связывающих пар электронов, образующих связь с тремя атомами водорода, остается одна несвязывающая (неподеленная) электронная пара. Именно она, занимая четвертую sp³- гибридную орбиталь, искажает угол связи H–N–H до 107,3° (в метане, например, где неподеленных электронных пар нет, угол равен 109,5^о). В молекуле H₂O таких несвязывающих неподеленных пар две, и угол H–O–H равен не 90^о (если бы не было гибридизации), а 104,5^о (рис. 5).

CH₄ : NH₃ H₂O::

Рис. 5. Несвязывающие электронные пары и углы связи в NH₃, H₂O и CH₄

 

Для трехатомной молекулы AX₂, не имеющей неподеленные электронные пары, возможно единственное строение – линейное; четырехатомная молекула AX₃ будет плоской в форме равностороннего треугольника; пятиатомная AX₄ – тетраэдрической; шестиатомная AX₅ будет иметь форму тригональной бипирамиды, а семиатомная AX₆ – форму октаэдра.

Иное дело – наличие в молекуле неподеленных электронных пар. В этом случае геометрия молекулы существенно меняется. Молекула AX₂E будет уже не линейной, а угловой, AX₃E будет иметь форму треугольной пирамиды, а AX₂E₂ вновь будет угловой, причем угол будет существенно меньше тетраэдрического (например, H₂O). В молекуле AX₄E возможная структура – треугольнопирамидальная. Молекула AX₅E имеет структуру квадратной пирамиды, а молекула AX₄E₂ – октаэдра (см. табл.1).

 

 

Таблица 1