Необратимые и обратимые реакции. Химическое равновесие.

 

Равновесным состоянием называют такое термодинамическое состояние системы, которое не изменяется во времени. Устойчивое равновесное состояние характеризуется:

- неизменностью состояния системы при сохранении внешних условий;

- подвижностью равновесия: самопроизвольным восстановлением равновесия после прекращения воздействия, вызывающего отклонение системы от положения равновесия;

- динамическим характером равновесия: сохранением его вследствие равенства скоростей прямого и обратного процессов;

- различием в достижении равновесного состояния для самопроизвольных и несамопроизвольных процессов;

- минимальным значением энергии Гиббса (или энергии Гельмгольца).

 

В основе учения о химическом равновесии реакций лежит закон действующих масс. Запишем в общем виде уравнение обратимого химического процесса:

аА + вВ ↔ сС + dD

Химическое равновесие численно выражается константами равновесия - постоянными величинами для данной температуры. Если количества реагирующих веществ выразить через равновесные концентрации, то константа равновесия будет выглядеть следующим образом:

(3.1.)

Уравнение (3.1.) – уравнение химического равновесия или математическое выражение закона действующих масс применительно к обратимым реакциям. Если в реакции участвуют газообразные вещества, то действующие массы выражают через их парциальные давления:

(3.1а)

В условиях равновесия при данной температуре отношение произведения равновесных концентраций (или парциальных давлений для газообразных веществ) продуктов реакции к произведению концентраций (или парциальных давлений) исходных веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, постоянно.

Между константами К_с и К_р существует связь:

К_р= К_с(RT)^∆n, (3.2)

где ∆n= (c+d) – (a+b) – разность стехиометрических коэффициентов или изменение числа молей в результате реакции. Если же реакция идет без изменения числа молекул (∆n=0), то

К_р= К_с

На химическое равновесие можно воздействовать и смещать его в нужном направлении, т.е. изменять выход продуктов реакции. Изучение явлений химического равновесия в гомогенных системах позволило Ле-Шателье сформулировать принцип смещения химического равновесия: Если изменить одно из условий, при которых система находится в состоянии химического равновесия, то равновесие смещается в направлении той реакции, которая противодействует произведенному изменению.

Смещение химического равновесия в основном определяется:

- концентрацией реагирующих веществ;

- давлением, если реагирующие вещества находятся в газообразном или парообразном состоянии;

- температурой, при которой происходит химический процесс.

Причиной смещения химического равновесия при изменении концентрации, давления реагирующих веществ или температуры процесса является нарушение равенства скоростей прямой и обратной реакций. Это смещение будет продолжаться до тех пор, пока скорости этих реакций снова не сравняются.

Влияние концентрации: увеличение концентрации веществ приводит к смещению равновесия в сторону увеличения расхода тех компонентов (или компонента), концентрация которых увеличивается.

Влияние давления (для газообразных веществ): смещение равновесия при изменении давления зависит от изменения числа молей (∆n) в процессе реакции. При ∆n= 0 смещение равновесия при увеличении или уменьшении давления не произойдет.

При ∆n≠ 0, равновесие смещается следующим образом:

а) если процесс идет с увеличением числа молей продуктов реакции - ∆n> 0, то увеличение давления приведет к смещению равновесия в сторону образования исходных веществ, а уменьшение давления – в сторону продуктов реакции;

б) если процесс идет с уменьшением числа молей продуктов реакции - ∆n< 0, то увеличение давления приведет к смещению равновесия в сторону образования продуктов реакции, а уменьшение давления – в сторону исходных веществ.

Так для реакции образования аммиака:

3Н₂ + N₂↔ 2NH₃

(∆n= 2 - 4 = -2)

увеличение давления в системе приведет к смещению равновесия в сторону продукта реакции – аммиака - и, соответственно, к большему его выходу.

Влияние температуры: увеличение температуры системы приведет к смещению равновесия в сторону эндотермической реакции:

а) если реакция экзотермическая (идет с выделением тепла), увеличение температуры системы приведет к смещению равновесия в сторону исходных веществ; уменьшение температуры (например, отвод тепла от системы) – смещение равновесия в сторону продуктов реакции.

б) если реакция эндотермическая (идет с поглощением тепла), увеличение температуры системы приведет к смещению равновесия в сторону продуктов реакции; уменьшение температуры – в сторону образования исходных веществ.

Рассмотрим состояние химического равновесия с точки зрения термодинамических функций состояния. Пусть реакция

аА + bВ ↔ сС + dD

протекает при постоянной температуре. Начальное 1 и конечное состояние 2 этой системы определяется следующим образом. Состояние 1 соответствует а моль Aи bмоль В; их парциальные давления будут Р_А и Р_В при температуре Т. Состоянию 2 соответствует с моль С и dмоль D; их парциальные давления – Р_С и Р_Dпри той же температуре Т.

Изменение свободной энергии (Гиббса или Гельмгольца) этой реакции равно:

∆G_T= G_T(состояние 2) - G_T(состояние 1)

Поскольку газы предполагаются идеальными, для каждого состояния свободная энергия равна сумме свободных энергий различных компонентов:

G_T(состояние 1) = аG_T(Р_А) + bG_T(Р_B);

G_T(состояние 2) = сG_T(Р_С) + dG_T(Р_D);

Значения свободных энергий начального и конечного состояний определяют согласно соотношению:

G_T^P= G_T⁰+ RTlnP

Опуская математические преобразования, покажем, что зная температуру процесса и значения парциальных давлений реагентов и продуктов реакции, при использовании таблиц термодинамических данных можно определить изменение свободной энергии ∆G_Tданного химического процесса:

(3.3)

Таким образом, мы получаем связь между изменением свободной энергии системы и константой равновесия процесса:

(3.4)

Т.к. ∆G⁰_T - изменение свободной энергии в стандартных условиях постоянно, то при равновесии получим:

∆G⁰_T= - RTlnK_P (3.5)

или

. (3.6)