Фазовые равновесия

Вещества, входящие в термодинамическую систему, могут находиться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом, образуя одну или несколько фаз. Систему, состоящую из нескольких фаз, называют гетерогенной, а равновесие, устанавливающееся в такой системе, - гетерогенным или фазовым равновесием.

Фаза (Ф) – часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела и характеризующаяся одинаковыми химическими, физическими и термодинамическими свойствами во всех точках. По числу фаз системы делятся на однофазные, двухфазные, трехфазные и многофазные.

Система может состоять из одного или нескольких компонентов. Компонентом системы называют индивидуальное химическое вещество, которое может быть выделено из системы и существовать отдельно от нее.

Химически индивидуальные вещества, образующие данную систему и способные существовать самостоятельно, называются составными частями. Например, раствор хлорида натрия в воде состоит из двух составных частей: молекул воды и молекул хлорида натрия. Установлено, что в физических системах (где отсутствуют химические реакции) число компонентов равно числу составных частей системы, а в химических системах число компонентов всегда меньше числа составных частей на число обратимых химических взаимодействий, протекающих в данной системе.

Состояние системы характеризуется числом степеней свободы (вариантностью). Число степеней свободы (С) в равновесной системе – это число независимых термодинамических параметров (температура, давление, концентрация), определяющих состояние системы, которые можно до известного предела изменять, не нарушая равновесия в системе (т.е. без изменения числа фаз в системе). Если С = 1, то система моновариантна, при С = 2 система бивариантна, при С = 3 - система – трехвариантна.

Правило фаз Гиббса: В равновесной системе сумма чисел фаз и степеней свободы равна числу компонентов, увеличенному на два:

Ф + С = К + 2, или

С = К – Ф + 2, (3.7)

где Ф – число фаз;

С – число степеней свободы;

К – количество компонентов.

Следствие из правила фаз: каждая новая фаза уменьшает, а каждый новый компонент увеличивает число степеней свободы данной равновесной системы. Для конденсированных систем (давление для которых мало влияет на состояние равновесия), а также в случае влияния на систему только температуры, правило фаз Гиббса выражается уравнением:

С = К – Ф + 1.

Задача: Определить число степеней свободы в системе частично замерзшей воды.

Решение: В системе существует равновесие: лед ↔ вода ↔ пар, поэтому система имеет три фазы и одну составную часть. Так как эта система физическая, то число составных частей равно числу компонентов, т.е. система однокомпонентна. Отсюда по уравнению Гиббса (3.7.) находим число степеней свободы:

С = 1 - 3 + 2 = 0

Система безвариантна. Это значит, что такая система может существовать только при строго определенных условиях (Т = 0,01⁰С и Р = 6,1 гПа).