Все явления, связанные с переходом системм из неравновесных состояний в равновесные в результате теплового движения кинетических единиц, называются релаксационными.
За скорость релаксации обычно принимают величину, обратную времени 1/τ, необходимую для изменения свойств системы в е раз по сравнению с исходным состоянием. Релаксацию полимеров изучают путем регистрации какого-либо свойства (высокоэластической деформации, диэлектрической постоянной, вязкоупругих свойств раствора при определенной концентрации и т.д.) полимерной системы во времени.
у = у0 е-t/τ, где t – период времени, в течение которого параметр изменяется от у0 до у; τ – время релаксации системы.
Структурные превращения в полимерах связаны не только с конформациями свободных макромолекул, но и с проявлением сегментальной подвижности в доменах, проходных цепях междоменных областей, вытягиванием отдельных складок и т.д. Каждому типу кинетических элементов (групп атомов, боковых подвесок..) соответствует свое время релаксации. Поэтому полимеры характеризуютсянабором или спектром времен релаксации. Для эластомеров, например, наблюдается три времени релаксации:
Уt = y1e-t/τ1 + y2e-t/τ2 + y3e-t/τ3, характеризующих три процесса перестройки: - ориентацию и перемещение свободных сегментов цепных молекул при 20˚С, τ1 = 10-4-10-6с; - перегруппировку элементов надмолекулярной структуры, τ2 = 102-104с; - перегруппировку химических связей в цепях и узлах сшивания, τ3 = 107-109с. Первые два процесса относятся к физической, а третий – к химической релаксации.
С уменьшением температуры вязкость полимера возрастает, и некоторые релаксационные процессы не проявляются. Чем ближе к Тст, тем меньше видов релаксационных процессов проявляется в полимере. Если мы говорим, например, о релаксации напряжения, то σ = σ0 е-t/τ, то время релаксации τ – это время, за которое начальное напряжение σ0 уменьшилось в е раз. Скорость релаксации тем больше, чем меньше τ. Соответственно, время релаксации тем меньше, чем больше скорость теплового движения сегментов (↑Т). Чем более гибки макромолекулы полимера, чем меньше длина кинетического сегмента, тем легче он перемещается при данной температуре и, значит, меньше время релаксации. С ростом полярности и потенциального барьера вращения в макромолекулах увеличивается время релаксации. NB! Меняя температуру или полярность полимера, можно изменять время релаксации. Весь комплекс механических свойств полимера определяется соотношением между временем релаксации и временем действия силы: τ /t. Это сотношение называют критерием Деборы, D = τ / t. Чем больше D, тем быстрее релаксирует система, тем она более податлива. Минимальное значение критерия Деборы имеют низкомолекулярные жидкости. Понятие жидкий, твердый зависит от времени действия силы, а не только от химической структуры. Битум, твердый при комнатной температуре, хрупкий при ударе, после длительного хранения течет (проявляет податливость), как если бы это была жидкость.. Ряд типичных эластомеров в невулканизованном состоянии при хранении текут, т. е. обладают свойством хладотекучести (бутилкаучук, полисульфидные каучуки). NB! Таким образом, при малом значении критерия Деборы полимеры проявляют свойства жидких тел, а при. большом – свойства твердых тел. Для практики важно знать время достижения полимером равновесного состояния. Если полимер способен деформироваться, но эксплуатируется при таких быстрых сменах нагрузки, что эта деформация развиться не успевает, то для потребителя он остается твердым неподатливым материалом. NB! Принципиальное значение имеет не просто оценка деформируемости полимера, а его деформируемости именноза данный отрезок времени. Существует 4 способа исследования релаксационных явлений в полимерах:
Образец эластомера быстро деформируют на заданную величину ε и сохраняют его в деформированном состоянии, замеряя зависимость напряжения от времени, т.е. при ε = const, σ = f(t).
Рис.5. Релаксация напряжения в линейном (1) и пространственно сшитом (2) эластомере. σ∞ - предельное напряжение при релаксации сшитого полимера.
Если растянуть образец, например, на 100%, то в первый момент после растяжения в образце фиксируется начальное напряжение σ0. Оно соответствует состоянию, когда молекулы-клубки развернулись, а узлы флуктуационной сетки еще не успели распасться и перегруппироваться. Постепенно они распадаются, а макромолекулы свертываются в клубки. Чем больше узлов сетки распадется, тем меньше остающееся в образце напряжение. Через определенное время напряжение становится равным 0 – все напряженные узлы сетки перегруппировались, макромолекулы свернулись в клубки. Теперь, когда образец освобожден из зажимов динамометра, он больше не сократится. Эластическая деформация в 100% вся перешла в деформацию течения.
Если полимер сшит (2), то в нем напряжения релаксируют до тех пор, пока все они не сосредоточатся на узлах химической сетки. Напряжение достигает предела σ∞. Если образец освободить из динамометра, то он с течением времени восстановит свои первоначальные размеры, и только тогда напряжение в нем упадет до нуля.
Образец быстро нагружают и следят за ходом деформации растяжения под действием приложенной нагрузки.
Рис. 6. Ползучесть в линейном (1) и пространственном (2) полимере: --- - часть кривой, соответствующая сокращению образца после прекращения действия силы; . - переход к линейному участку кривой ползучести.
Кривая 1 – Под действием нагрузки макромолекулы-клубки развертываются, часть сегментов перемещается, ориентируясь в направлении действия силы. Перемещение сегментов приводит к смещению клубков относительно друг друга. Развиваются одновременно обратимая высокоэластическая и необратимая вязкотекучая деформация. Если образец разгрузить, то он частично сократится за счет сворачивания клубков макромолекул (высокоэластическая деформация), но не полностью → остается некоторая остаточная деформация. Участок кривой (криволинейный) соответствует развитию двух видов деформации. прямолинейный – вязкотекучей деформации. NB! Для сшитого полимера (кривая 2 ) отсутствует необратимая деформация из-за наличия химических связей, которые исключают взаимное перемещение макромолекул. Эластическая деформация развивается лишь в той мере, в какой позволяет сетка химических связей: ползучесть развивается, достигая предела. После разгрузки образец сокращается до первоначальных размеров.
3. Кривая напряжение – деформация. Образец помещают в динамометр, один из зажимов которого передает нагрузку на силоизмеритель и неподвижен, а другой перемещается с постоянной скоростью. В системе одновременно: σ = f(t) и ε = f(t), отсюда следует → σ = f(ε).
Рис. 7. Зависимость напряжение-деформация: 1 – для пространственно-сшитого эластомера; 2 – при очень большой скорости деформации; 11 – нагружение; 3 – разгрузка; кривые 11 и 3 образуют петлю гистерезиса; 4 – нагружение и разгрузка в равновесных условиях; I, II, III – участки кривой 1, характеризующие области различных структурных превращений эластомера при растяжении; звёздочкой обозначена точка разрыва образца.
Явление релаксации деформации проявляется в отставании наблюдаемых значений деформации от равновесных при быстром нагружении образца и в превышении равновесных значений при снятии нагрузки. Полученная механическая зависимость деформации от напряжения при нагружении и разгружении образца называется петля механического гистерезиса. Площадь петли гистерезиса равна разности между удельной работой, затраченной на нагружение образца, и работой, произведенной образцом при снятии нагрузки. Чем больше площадь петли, тем больше энергия рассеивания в образце после снятия нагрузки. Вся эта энергия тратится на нагревание образца и активацию различных химических процессов, протекающих в полимере.
NB! Как видно, при растяжении затрачивается большая работа, чем ее получают при сокращении. Это значит, что в цикле растяжения-сокращения мы теряем работу, измеренную площадью петли, образованной кривыми.
Потери механической энергии происходят при превращении ее в теплоту, которая выделяется за счет внутреннего трения сегментов эластомеров. Следствием тепловыделения может быть активирование химических реакций окисления – старение полимеров.
NB! В тех случаях, когда релаксационные процессы при сокращении образца успеют пройти полностью, петля гистерезиса отсутствует. Это значит, что отсутствуют потери механической энергии.
Максимум потерь наблюдается при таком времени цикла, когда τ = t, т.е. D = 1. Если повторить несколько раз циклы растяжение – сокращение, то наблюдается уменьшение площади петли гистерезиса при повторении. После некоторого числа циклов площадь петли стабилизируется.
Рис. 8. Уменьшение площади петли гистерезиса при повторении циклов растяжение-сокращение (1,2,3).
Пространственный полимер, не имеющий дефектов структуры, как правило, в стационарном режиме сохраняет незначительную и постоянную остаточную деформацию.
Пример: автомобильная покрышка сохраняет геометрическую форму (размеры) очень долго, вплоть до разрушения, даже после многих миллионов циклов деформации.
ε/ = εобр + εнеобр
Часть остаточной деформации εобр можно убрать, прогрев образец для ускорения процессов релаксации, εнеобр – не исчезает при этом. Особенно εнеобр велика для не сшитых структур.
|
