Обсуждение полученных результатов

• Тип A тимпанограммы свидетельствует о нормальном давлении в среднем ухе, нормальной подвижности барабанной перепонки и проводимости слуховых косточек.
• Тип B и C тимпанограммы может выявить наличие жидкости в среднем ухе, перфорацию барабанной перепонки, рубцовую деформацию барабанной перепонки, отсутствие контакта между поверхностями звукопроводящих костей среднего уха или новообразование в среднем ухе.

Полученные данные тимпанометрии не имеют самостоятельной диагностической значимости, требуют проведения исследований и оценки других аудиометрических данных (порог костной и воздушной проводимости, отоскопия и другие).

Бинаура́льный эффект (от лат. bini − два, пара и auris − ухо) — эффект, возникающий при восприятии звука двумя ушами. Он позволяет определить направление на источник звука, что делает звуковое восприятие объёмным

Эффект состоит в том, что если человек обращён лицом к источнику звука, то звуковая волна доходит до обоих его ушей одновременно и поэтому — в одной фазе. Когда человек поворачивает голову, скажем, влево от направления на источник звука, то его правого уха звуковая волна достигает раньше, чем левого, и фазы звуковых колебаний в ушах оказываются сдвинутыми друг относительно друга. По этому сдвигу фаз мозг и определяет направление на источник звука. А интенсивность звука, которая, как известно, обратно пропорциональна квадрату расстояния до источника, при расстоянии до него порядка нескольких метров и более, в ушах различается несильно, так как расстояние между ними измеряется сантиметрами.

Бинауральный эффект использовался советскими солдатами во время Великой Отечественной войны для звукопеленгации с помощью специальных звукоулавливающих установок, усиливающих его.

Способность опре­делять направление прихода звука в вертикальной плоскости у че­ ловека развита значительно слабее, чем в горизонтальной. Она со­ ставляет 10-15° (по сравнению с 3° в горизонтальной). Эту способность связывают обычно с ориентацией и формой ушных ра­ ковин. Ушная рако­ вина действует как фильтр, внося максимальные искаже­ ния в области 6-16 кГц, при­ чем форма этих искажений зависит от того, спереди или сзади находится источник звука и под каким углом по дъема он расположен в ме­ дианной плоскости.

 

 

Рентгеновское излучение (рентгеновские лучи) представляют собой электромагнитное излучение с длинами волн, лежащими в диапазоне от 10 до 10 нм и занимают спектральную область между гамма-излучением и ультрафиолетовым излучением. Рентгеновское излучение с длиной волны X 0,2 нм — мягким. Источниками рентгеновского излучения являются рентгеновские трубки, естественные и искусственные радионуклиды, Солнце и другие космические объекты.

Рентгеновские лучи имеют ту же природу, что и лучи видимого света, т.е. являются электромагнитными колебаниями, но с очень малой длиной волны. Рентгеновские лучи распространяются прямолинейно, не отклоняются ни электрическим, ни магнитным полями.

Спектр рентгеновского излучения бывает линейчатым (характеристическим) и непрерывным. Рентгеновское излучение с линейчатым спектром возникает в результате ионизации атома с выбрасыванием электрона с одной из его внутренних оболочек. Непрерывный спектр имеет тормозное излучение быстрых заряженных частиц.

Мягкое рентгеновское излучение (сильно поглощаемое веществом) с длиной волны 1—2,5 нм (Букки-лучи; по имени американского рентгенолога Г.Букки) применяется в медицине, в частности при лучевой терапии. Сильно проникающее рентгеновское излучение называется жестким.

Рентгеновское излучение возникает при столкновении быстрых электронов с атомами вещества анода в рентгеновской трубке. Взаимодействуя с ядрами атома, электроны тормозятся и испускают фотоны тормозного излучения. Интегральная интенсивность тормозного излучения пропорциональна силе тока, квадрату напряжения на рентгеновской трубке и атомному номеру вещества анода. При прохождении через вещество электроны взаимодействуют также с электронной оболочкой атома, выбивая электроны из его внутренних оболочек. При этом атом испускает характеристическое излучение.

Тормозное излучение — это квантовое излучение с непрерывным спектром, возникающее при изменении скорости заряженных частиц. Тормозное излучение возникает в рентгеновских трубках при торможении электронов на мишени из вещества с большим атомным номером.

Характеристическое излучение — квантовое излучение с дискретным спектром, возникающее ври изменении энергетического состояния атома. Если один из электронов внутренней оболочки (К, L, М) атома выбит фотоном или быстрым электроном, испытавшим фотопоглощение, то атом переходит в возбужденное состояние. Пустое место в оболочке заполняется электронами с внешних, менее связанных слоев. При этом атом возвращается в нормальное состояние и испускает фотон характеристического излучения с энергией, равной разности энергии атома в возбужденном и основном состоянии. Эта разность, а, следовательно, и энергия фотона имеют определенное значение, характерное для каждого химического элемента. Длина волны характеристического излучения однозначно связана с порядковым номером элемента. Это явление положено в основу рентгеноспектрального анализа элементов.

Энергия ускоренных в рентгеновской трубке электронов почти целиком превращается в тепловую, лишь незначительная часть ее (около 5 % при напряжении 100 кВ) преобразуется в энергию тормозного и характеристического излучения.

Ослабление излучения происходит за счет его поглощения и рассеяния. Поглощение рентгеновского излучения обусловлено фотоэффектом, а рассеяние — комптон-эффектом и классическим когерентным рассеянием излучения.

Отношение массовых коэффициентов поглощения для кости и мягких тканей равно 70, что объясняет резкое выделение тени костей на рентгенограммах на фоне мягких тканей. Распространение неоднородною пучка рентгеновского излучения через вещество сопровождается уменьшением интенсивности и изменением спектрального состава: длинноволновая часть спектра поглощается в большей степени, чем коротковолновая, излучение становится более однородным и спектр сужается. Отфильтровывание длинноволновой части позволяет улучшить соотношение между глубинной и поверхностной дозой при рентгенотерапии очагов, глубоко распол оженных в теле человека. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом

Воздействие рентгеновского излучения на объекты определяется первичными процессами взаимодействия рентгеновского фотона с электронами атомов и молекул вещества.
Рентгеновское излучение в веществе поглощаетсяилирассеивается. При этом могут происходить различные процессы, которые определяются соотношением энергии рентгеновского фотона hv и энергии ионизации А_и (энергия ионизации А_и – энергия, необходимая для удаления внутренних электронов за пределы атома или молекулы).
а)Когерентноерассеяние (рассеяние длинноволнового излучения) происходит тогда, когда выполняется соотношение

hv<А_и.

У фотонов вследствие взаимодействия с электронами изменяется только направление движения (рис.3а), но энергия hv и длина волны не меняются (поэтому это рассеяние называется когерентным). Так как энергия фотона и атома не изменяются, то когерентное рассеяние не влияет на биологические объекты, но при создании защиты от рентгеновского излучения следует учитывать возможность изменения первичного направления пучка.
б) Фотоэффектпроисходит тогда, когда А³hv.
При этом могут быть реализованы два случая.

 

1. Фотон поглощается, электрон отрывается от атома. Происходит ионизация. Оторвавшийся электрон приобретает кинетическую энергию: E_к = hv – A_и. Если кинетическая энергия велика, то электрон может ионизировать соседние атомы путем соударения, образуя новые вторичные электроны.
2. Фотон поглощается, но его энергии не достаточно для отрыва электрона, и может происходить возбуждениеатомаилимолекулы. Это часто приводит к последующему излучению фотона в области видимого излучения (рентгенолюминесценция), а в тканях – к активации молекул и фотохимическим реакциям. Фотоэффект происходит, в основном, на электронах внутренних оболочек атомов с высоким Z.

в) Некогерентноерассеяние(эффект Комптона, 1922 г.) происходит тогда, когда энергия фотона намного больше энергии ионизации
hv»А_и.
При этом электрон отрывается от атома (такие электроны называются электронами отдачи),приобретает некоторую кинетическую энергию E_к, энергия самого фотона уменьшается:
hv=hv'+А_и +Е_к. (5)
Образующееся таким образом излучение с измененной частотой (длиной) называется вторичным, оно рассеивается по всем направлениям.
Электроны отдачи, если они имеют достаточную кинетическую энергию, могут ионизировать соседние атомы путем соударения. Таким образом, в результате некогерентного рассеяния образуется вторичное рассеянное рентгеновское излучение и происходит ионизация атомов вещества.
Указанные (а,б,в) процессы могут вызвать рад последующих. Например,если при фотоэффекте происходит отрыв от атома электронов на внутренних оболочках, то на их место могут переходить электроны с более высоких уровней, что сопровождается вторичным характеристическим рентгеновским излучением данного вещества. Фотоны вторичного излучения, взаимодействуя с электронами соседних атомов, могут, в свою очередь, вызывать вторичные явления.
когерентное рассеяние

hv<А_И

э
а)
нергия и длина волны остаются неизменными
фотоэффект
h А³v

фотон поглощается, е^– отрывается от атома – ионизация

hv=А_и +Е_к

атом Авозбуждается при поглощении фотона, R – рентгенолюминесценция

некогерентное рассеяние

hv»А_и

hv=hv'+А_и +Е_к
вторичные процессы при фотоэффекте

Рис. 3 Механизмы взаимодействие рентгеновского излучения с веществом

В медицине используется рентгеновское излучение с энергией фотонов от 60 до 100-120 кэВ при диагностике и 150-200 кэВ при терапии.
Рентгенодиагностика – распознавание заболеваний при помощи просвечивания тела рентгеновским излучением.
Рентгенодиагностику используют в различных вариантах, которые приведены ниже.

 

1. При рентгеноскопии рентгеновская трубка расположена позади пациента. Перед ним располагается флуоресцирующий экран. На экране наблюдается теневое (позитивное) изображение. В каждом отдельном случае подбирается соответствующая жесткость излучения, так чтобы оно проходило через мягкие ткани, но достаточно поглощалось плотными. В противном случае получается однородная тень. На экране сердце, ребра видны темными, легкие – светлыми.

2. При рентгенографии объект помещается на кассете, в которую вложена пленка со специальной фотоэмульсией. Рентгеновская трубка располагается над объектом. Получаемая рентгенограмма дает негативное изображение, т.е. обратное по контрасту с картиной, наблюдаемой при просвечивании. В данном методе имеет место большая четкость изображения, чем в (1), поэтому наблюдаются детали, которые трудно рассмотреть при просвечивании. Перспективным вариантом данного метода является рентгеновская томография и "машинный вариант" – компьютерная томография.

3. При флюорографии, на чувствительной малоформатной пленке фиксируется изображение с большого экрана. При рассматривании снимки рассматриваются на специальном увеличителе.

Рентгенотерапия – использование рентгеновского излучения для уничтожения злокачественных образований.
Биологическое действие излучения заключается в нарушении жизнедеятельности, особенно быстро размножающихся клеток.

4. Компьютерная томография (КТ). Метод рентгеновской компьютерной томографии основан на реконструкции изображения определенного сечения тела пациента путем регистрации большого количества рентгеновских проекций этого сечения, выполненных под разными углами. Информация от датчиков, регистрирующих эти проекции, поступает в компьютер, который по специальному программе вычисляетраспределение плотностиобразца в исследуемом сечении и отображает его на экране дисплея. Полученное таким образом изображение сечения тела пациента характеризуется прекрасной четкостью и высокой информативностью. Программа позволяет при необходимости увеличить контрастизображениявдесятки и даже сотни раз. Это расширяет диагностические возможности метода.

5..Видеографы (аппараты с цифровой обработкой рентгеновского изображения) в современной стоматологии.

В стоматологии именно рентгенологическое исследование является основным диагностическим методом. Однако ряд традиционных организационно–технических особенностей рентгенодиагностики делают ее не вполне комфортной как для пациента, так и для стоматологических клиник. Это, прежде всего, необходимость контакта пациента с ионизирующим излучением, создающим часто значительную лучевую нагрузку на организм, это также необходимость фотопроцесса, а следовательно, необходимость фотореактивов, в том числе токсичных. Это, наконец, громоздкий архив, тяжелые папки и конверты с рентгеновскими пленками.
Кроме того, современный уровень развития стоматологии делает недостаточной субъективную оценку рентгенограмм человеческим глазом. Как оказалось, из многообразия оттенков серого тона, содержащегося в рентгеновском изображении, глаз воспринимает только 64.
Очевидно, что для получения четкого и подробного изображения твердых тканей зубо–челюстной системы при минимальной лучевой нагрузке нужны иные решения. Поиск привел к созданию, так называемых, радиографических систем, видеографов – систем цифровой рентгенографии.
Без технических подробностей принцип действия таких систем состоит в следующем. Рентгеновское излучение поступает через объект не на фоточувствительную пленку, а на специальный внутриоральный датчик (специальную электронную матрицу). Соответствующий сигнал от матрицы передается на преобразующее его в цифровую форму оцифровывающее устройство (аналого-цифровой преобразователь, АЦП), связанное с компьютером. Специальное программное обеспечение строит на экране компьютера рентгеновское изображение и позволяет обработать его, сохранять на жестком или гибком носителе информации (винчестере, дискетах), в виде файла распечатывать его как картинку.
В цифровой системе рентгеновское изображение представляет собой совокупность точек, имеющих различные цифровые значения градации серого тона. Предусмотренная программой оптимизация отображения информации дает возможность получить оптимальный по яркости и контрастности кадр при относительно малой дозе облучения.
В современных системах, созданными, например, фирмами Trophy (Франция) или Schick (США) при формировании кадра используется 4096 оттенков серого, время экспозиции зависит от объекта исследования и, в среднем, составляет сотые – десятые доли секунды, снижение лучевой нагрузки по отношению к пленке – до 90 % для внутриоральных систем, до 70 % для панорамных видеографов.
При обработке изображений видеографы позволяют:

 

1. Получать позитивные и негативные изображения, изображения в псевдоцвете, рельефные изображения.
2. Повышать контраст и увеличивать интересующий фрагмент изображения.
3. Оценивать изменение плотности зубных тканей и костных структур, контролировать однородность заполнения каналов.
4. В эндодонтии определять длину канала любой кривизны, а в хирургии подбирать размер имплантата с точностью 0,1 мм.
5. Уникальная система Caries detector с элементами искусственного интеллекта при анализе снимка позволяет обнаружить кариес в стадии пятна, кариес корня и скрытый кариес.

 

 

Расс е яние св е та, изменение характеристик потока оптического излучения (света) при его взаимодействии с веществом. Этими характеристиками могут быть пространственное распределение интенсивности, частотный спектр, поляризация света. Часто Р. с. называется только обусловленное пространственной неоднородностью среды изменение направления распространения света, воспринимаемое как несобственное свечение среды.

Рассеяниесвета – явление, при котором свет, распространяющийся в среде, отклоняется по всевозможным направлениям.

Зависимость рассеяния от длины волны очень сильна - она обратно пропорциональна четвертой степени длины волны

Теорию рассеяния света разработал английский физик Дж. Рэлей. Различают 2 вида рассеяния:

1. Рассеяние в мутных средах – явление Тиндаля. Мутной называют среду с явно выраженными оптическими неоднородностями. Примеры таких сред: туман (капельки жидкости в газе), дым (мельчайшие твердые частицы в газе), эмульсия (дисперсная система, состоящая из мельчайших капелек двух нерастворяющихся друг в друге жидкостей), взвесь или суспензия (дисперсная система, состоящая из взвешенных в жидкости мелких твердых частиц), аэрозоль (дисперсная система, состоящая из мелких частиц, взвешенных в воздухе или другом газе).

2. Молекулярное рассеяние на оптических неоднородностях. Рассеяние имеет место и при отсутствии в среде инородных частиц. Оно обусловлено тем, что даже в «чистой» среде имеются микроскопические флуктуации плотности – отклонения плотности от ее среднего значения, наблюдаемые в пределах малых объемов. Соответствующие флуктуации вызваны беспорядочным движением молекул вещества.

Если неоднородности распределены в среде достаточно равномерно, то уменьшение интенсивности проходящего света для рассеяния обоих типов описывается функцией:

,

где m – натуральный показатель рассеяния.

Интенсивность рассеянного света зависит от длины световой волны. При молекулярном рассеянии, а так же при рассеянии в мутной среде с неоднородностями, размеры которых малы по сравнению с длиной волны (меньших 0,2λ), выполняется закон Рэлея: интенсивность света обратно пропорциональна четвертой степени длины волны.

Направление рассеянного света, степень его поляризации, спектральный состав дают информацию о параметрах, характеризующих растворы, эмульсии, аэрозоли. Метолы измерения рассеянного света с целью получения информации о рассеивающей системе называют нефелометрией.

При прохождении света через вещество уменьшение его интенсивности обусловлено совместным действием поглощения и рассеивания. Ослабление интенсивности описывается следующей функцией:

,

где μ – натуральный показатель ослабления, который равен сумме натуральных показателей поглощения и рассеяния .

При распространении света через вещество часть энергии расходуется на возбуждение атомов или молекул. Некоторая доля этой энергии возвращается излучению в виде вторичных волн. Однако другая доля переходит во внутреннюю энергию вещества. В результате световая энергия уменьшается. Этот процесс называют поглощением света.

Поглощениесвета – ослабление интенсивности света при прохождении через вещество вследствие превращения световой энергии в другие виды.

Рассмотрим закономерности ослабления интенсивности света при прохождении его через вещество вследствие поглощения. Сначала рассмотрим прохождение монохроматического света через тонкий слой вещества толщиной dx. Изменение интенсивности света dI будет пропорционально толщине этого слоя и интенсивности падающего света:

. (1.16)

Коэффициент пропорциональности k_λ характеризует поглощательную способность данной среды и называется натуральным показателем поглощения. Его величина зависит от длины волны света, но не зависит от его интенсивности. Знак «-» означает, что интенсивность света уменьшается.

Рассмотрим теперь ослабление света при его прохождении через слой вещества с произвольной толщиной l.

РИС 1.16

Изменение интенсивности при прохождении выделенного слоя dx можно записать в виде: .

При изменении «х» от 0 до l интенсивность изменяется от I₀ до I. Интегрируя в этих пределах, получим:

;

;

;

.

Закон Бугера: интенсивность света при поглощении в веществе убывает экспоненциально в зависимости от пройденного пути

. (2.16)

Из уравнения выясним физический смысл натурального показателя поглощения. Пусть свет проходит путь .

Получим: .

Таким образом, натуральный показатель поглощения есть величина, обратная толщине такого слоя, который ослабляет интенсивность света в «е» раз.

Зависимость интенсивности света от толщины поглощающего слоя показана на графике.

РИС 2.16

 

Закономерные факторы, влияющие на изменчивость естественного освещения - высота солнца над горизонтом и географическая широта. Случайные факторы определяются состоянием атмосферы - ясно, дождь, туман. Случайным дополнительным фактором является отражение света от земли и окружающих предметов.

Кожа, как и другие биологические ткани, представляет собой оптически неоднородную поглощающую среду и имеет более высокий (по сравнению с воздухом) показатель преломления. В случае преодоления светом границы раздела воздух–кожа некоторая часть излучения отражается, остальная проникает внутрь ткани (рис. 1). При облучении кожи узким лазерным пучком за счет поглощения и многократного рассеяния этот пучок ослабляется и расширяется. Объемное рассеяние является также причиной распространения довольно значительной части энергии в обратном направлении.

У белков хромофорами являются фрагменты аминокислот, которые поглощают свет преимущественно в ультрафиолетовой области спектра (от 200 до 300 нм). В этом же диапазоне длин волн поглощают нуклеиновые кислоты (их хромофоры – ароматические и гетероциклические кольца азотистых оснований). Клетки кожи содержат сотни хромофоров, поглощающих свет в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра, среди которых основными являются витамины, флавины, флавиновые ферменты, НАД•Н, гемоглобин, каротиноиды, фикобилины, фитохромы и др. В инфракрасной области спе­к­тра все биомолекулы имеют достаточно ин­тенсивные колебательные полосы поглощения. Начиная с λ= 1500 нм и более, спектр поглощения кожи в основном определяется спектром поглощения воды.
Гемоглобин и оксигемоглобин сильно поглощают в областях 400–450 и 520–580 нм. Спектр меланина не имеет выраженных полос поглощения, однако он более эффективно, чем гемоглобин, поглощает свет во всей области длин волн от 300 до 1200 нм: причем наиболее интенсивно в ультрафиолетовой области спектра. Билирубин имеет две сравнительно широкие интенсивные полосы поглощения вблизи длин волн 320 и 460 нм.

Помимо поглощения, кожа характеризуется значительным светорассеянием, т. е. является сильно рассеивающей мутной средой, так как состоит из большого числа случайно распределенных в объеме рассеивающих центров. Степень рассеяния зависит от длины волны излучения и оптических свойств биоткани. Рассеяние света средами, состоящими из большого числа частиц, существенно отличается от рассеяния света отдельными частицами. Это связано, во-первых, с интерференцией волн, рассеянных отдельными частицами между собой и с падающей волной; во-вторых, во многих случаях важны эффекты многократного рассеяния (переизлучения), когда свет, рассеянный одной частицей, вновь рассеивается другими; в-третьих, взаимодействие частиц между собой не позволяет считать их движения независимыми.

В ультрафиолетовой и инфракрасной (более 2 мкм) областях спектра доминирует поглощение, вклад рассеяния невелик и свет проникает неглубоко, иногда всего лишь в пределах нескольких клеточных слоев. В видимой области спектра глубина проникновения света (le) для типичной биоткани составляет 0,5–2,5 мм. В этом случае существенную роль играют как поглощение, так и рассеяние, которое преобладает в отраженном от кожи излучении (отражается примерно от 15 до 50% падающего пучка).
На длинах волн от 600 до 1500 нм рассеяние превалирует над поглощением, и глубина проникновения (le) увеличивается до 8–10 мм. Сильное рассеяние обусловлено соизмеримостью длины вол­ны излучения с размерами клеток и отдельных их элементов (ядро, митохондрии, цитоскелет и пр.). По мере того как свет проникает через кожу, коллимированная структура пучка полностью заменяется на диффузную, обратное рассеяние возрастает, и интенсивность отраженного от кожи света достигает 35–70% от интенсивности падающего пучка. В зависимости от типа биологической ткани и длины волны, коэффициент отражения может изменяться в очень широких пределах.

Люминесценция (от лат. lumen, род. падеж luminis -свет и -escent - суффикс, означающий слабое действие), свечение вещества, возникающее после поглощения им энергии возбуждения. Представляет собой избыток над тепловым излучением, испускаемым веществом при данной температуре за счет его внутренней (тепловой) энергии. В отличие от других видов свечения (например, рассеяния света, тормозного излучения) люминесценция характеризуется временем свечения, значительно превышающим период колебаний световой волны и составляющим от 10^-12 с до неск. суток. Понятие люминесценции применимо только к такому веществу (совокупности частиц), состояние которого не слишком отличается от термодинамически равновесного, иначе различие между люминесценцией и тепловым излучением теряет смысл. Механизм люминесценции заключается в образовании под действием энергии от внешних или внутренних источника возбужденных состояний атомов, молекул, кристаллов и последнем испускании ими квантов света (фотонов). По типу возбуждения выделяют фотолюминесценцию (источник энергии возбуждения - свет), радиолюминесценцию (радиоактивное излучение), рентгенолюминесценцию (рентгеновское излучение), электролюминесценцию (электрическое поле), катодолюминесценцию (пучок электронов), триболюминесценцию (механическое воздействие), хемилюминесценцию (химические реакции) и другие.

Различают молекулярную люминесценцию, при которой молекулы или атомы испускают фотоны при переходе из возбужденного состояния в основное квантовое состояние, и рекомбинационную люминесценцию, когда под действием энергии возбуждения образуются носители заряда (электроны и дырки в кристаллофосфорах) или ионы и радикалы (в газах, жидкостях, стеклах), последних рекомбинация которых сопровождается испусканием фотонов. Излучательный переход из возбужденного состояния в основное происходит самопроизвольно (спонтанная люминесценция) или под действием внеш. электромагнитного излучения (вынужденная люминесценция). Испускание света может происходить не обязательно теми же молекулами, которые возбуждаются при поглощении энергии, но и другими, если происходит безызлучат. передача энергии возбуждения (сенсибилизированная люминесценция).

Люминесценция характеризуют спектром испускания (фотолюминесценцию - также спектром возбуждения), квантовым выходом, поляризацией, кинетикой затухания. В данной статье рассматривается молекулярную фотолюминесценция, которую широко применяют в технике и аналитической химии, фотохимии и химической кинетике для изучения свойств возбужденных состояний частиц и очень быстрых химических реакций, в фотобиологии, биохимии и медицине для изучения свойств биологических объектов и механизма биологических процессов.

Молекулярную фотолюминесценцию подразделяют на флуоресценцию и фосфоресценцию. Флуоресценцияхарактеризуется малой длительностью (менее 10^-6 с) и обусловлена испусканием фотонов при переходе системы из возбужденного состояния той же мультиплетности, что и основное состояние. Фосфоресценция -длительное свечение (от долей до нескольких десятков с), которое возникает при переходе в основное состояние из возбужденного состояния иной мультиплетности; такой переход происходит с нарушением спинового правила отбора. Для большинства органических молекул с четным числом электронов основное состояние является синглетным, а низшие возбужденные состояния имеют мультиплетность 1 и 3, т. е. могут быть синглетными и триплетными. Для таких молекул флуоресценция представляет собой излучат. переход в осн. состояние S₀ из возбужденного синглетного состояния S₁ (переход 2 на рис. 1).

Рис. 1. Схема квантовых переходов при молекулярной люминесценции. S₀ - основной электронный уровень (с колебат. уровнями), S₁ и Т₁ - возбужденные электронные уровни (синглетный и триплетный соотв.). Прямыми вертикальными стрелками обозначены: поглощение (1), излучательные переходы флуоресценция (2) и фосфоресценция (3), горизонтальными стрелками - безызлучат. переходы: интеркомбинац. конверсия (4) и внутр. конверсия (5). Волнистыми стрелками обозначены процессы колебат. релаксации энергии возбуждения.

С флуоресценцией конкурирует безызлучательный переход в триплетное состояния Т₁ с энергией меньшей, чем у состояния S₁ (интеркомбинац. конверсия). Фосфоресценция - излучательный переход из нижнего триплетного состояния Т₁ в основное состояние - наблюдается в условиях, когда конкурирующие с данным излучательным переходом безызлучательные процессы замедлены (высокая вязкость вещества, низкие температуры и т. п.).

Впервые связь фосфоресценции с запрещенным излучат. переходом из триплетного состояния была обоснована А. Н. Терениным (1943). Возможна и так называемая замедленная флуоресценция, когда вследствие, например, термической активации молекул в возбужденном триплетном состоянии T₁ происходит безызлучательный переход в возбужденное синглетное состояние S₁ с последовательным испусканием фотона в результате излучательного перехода S₁: S₀. Спектр замедленной флуоресценцииидентичен спектру обычной флуоресценции, но время затухания на несколько порядков больше. У некоторых молекул основное состояние не является синглетным.
Спектры люминесценции. Спектр испускания (часто называемый просто спектром люминесценции) представляет собой зависимость интенсивности свечения от частоты (длины волны) испускаемого света. Для получения истинного (квантового) спектра испускания выражают интенсивность люминесценции в числе фотонов, приходящихся на единичный интервал частот.

Спектром возбуждения люминесценции называется зависимость интенсивности свечения на фиксированной частоте от частоты (или длины волны) возбуждающего света. Для получения истинного (квантового) спектра возбуждения необходимо учитывать зависимость интенсивности возбуждающего света (выраженной в числе падающих или поглощенных фотонов в единицу времени) от частоты. При слабом поглощении света образцом истинный спектр возбуждения люминесценции в большинстве случаев совпадает со спектром поглощения люминесцирующего вещества. Положение (частота) полосы в спектре люминесценции определяется разностью энергий состояний, связанных излучательным переходом; интенсивность полосы и время затухания свечения - заселенностью возбужденного состояния и вероятностью перехода (или временем жизни возбужденного состояния). Как правило, люминесценция происходит при переходе молекулы в осн. состояние S₀ с нижнего колебательного уровня первых возбужденных электронных состояний S₁ и T₁; при возбуждении молекулы в более высокие электронные состояния (S₂ и др.) или на верхние колебательные уровни состояний S₁ и Т₁ избыточная энергия, как правило, релаксирует гораздо быстрее (за время 10^-12 с), чем происходит испускание. При испускании фотона сохраняется равновесная ядерная конфигурация молекулы, свойственнаявозбужденному состоянию (принцип Франка-Кондона), поэтому при возвращении в основное состояние молекула обычно оказывается на одном из верхних колебательных уровней, соответствующем колебаниям тех химических связей, равновесная длина которых при данном электронном переходе меняется. В результате в колебательной структуре спектров люминесценции многих молекул проявляются частоты колебаний основных состояния, тогда как в колебательной структуре спектров поглощения проявляются частоты колебаний возбужденного состояния. В атомных парах и растворах некоторых веществ испускание фотонов происходит при переходе в основное состояние S₀ из того же возбужденного состояния, которое образовалось при поглощении фотона; при этом энергии испускаемого и поглощенного фотонов одинаковы (резонансная люминесценция); в спектрах испускания и поглощения (возбуждения) наблюдаются совпадающие узкие линии. Чаще, однако, в молекулах, особенно многоатомных, часть поглощенной энергии превращается в тепловую (происходит диссипация энергии), что приводит к сдвигу спектра испускания относительно спектра возбуждения в низкочастотную (длинноволновую) область (закон Стокса). Спектры высвечивания и возбуждения люминесценции (имеется в виду наиб. низкочастотная полоса в спектре поглощения) зеркально симметричны относительно прямой, проходящей через точку их пересечения перпендикулярно оси частот, если по оси ординат откладывать интенсивность люминесценции P(), выраженную в числе фотонов на единичный интервал частот в единицу времени, или молярный - коэффициент поглощения (), а максимумы спектров нормировать к одной и той же величине. Это - так называемое правило Лёвшина (правило зеркальной симметрии); оно соблюдается в том случае, когда при переходе в возбужденное состояние не происходит существенного изменения молекулярной структуры и частот колебаний, а меняются лишь равновесные длины связей. Величины P() и () связаны между собой универсальным соотношением Степанова:

P()/() = D³e^h/kT,

где D - коэффициент пропорциональности, не зависящий от , k и h - постоянные Больцмана и Планка соответственно, Т - абсолютная температура. Если между актами поглощения и испускания фотона существенно меняется структура молекулы в возбужденном состоянии, зеркальная симметрия спектров поглощения и люминесценции нарушается, и для их описания используют четырехуровневую схему (рис. 2).

Рис. 2.

Четырехуровневая схема квантовых переходов для молекулы, ядерная конфигурация которой в возбужденном состоянии существенно изменяется по сравнению с основным состоянием: 1 - основное состояние (синглетное); 1' - основное состояние с ядерной конфигурацией, соответствующей конфигурации синглетного возбужденного состояния; 2 - возбужденное синглетное состояние с ядерной конфигурацией, соответствующей равновесной конфигурации основного состояния; 2' - возбужденное синглетное состояние с равновесной ядерной конфигурацией (релаксированное).