II. окислительные методы получения альдегидов
При синтезе альдегидов возникают трудности, связанные с тем, что они, как правило, окисляются легче, чем субстрат, а также способны к реакциям полимеризации и конденсации. В связи с этим альдегиды лучше всего получать: А) Каталитическим дегидрированием спиртов в присутствии катализаторов на основе меди и серебра. Процесс идет с хорошим выходом (около 90%), но при температурах более 200оС.
Б) Окислением органических соединений селективными окислителями, с применением селективных катализаторов и специальных технологических приемов. а) Применение высокоселективных окислителей: 1. Окисление оксидом селена (IV) активированных метильных и метиленовых групп, находящихся рядом с карбонилом и ароматическим ядром:
Окисление ведут в среде растворителя (спирт, диоксан и др.) или без него. Выходы составляют 50-90%. 2. Окисление первичных спиртов комплексами оксида хрома (VI) и кислородом в ДМСО
3. Окисление a-гликолей периодатом натрия идет при пониженных температурах 0 – 20оС с количественным выходом:
4. Окисление уротропином бензиламинов или бензилгалогенидов ( реакция Соммле ):
Гексаметилентетрамин (уротропин) с галогенидами образует четвертичную аммонийную соль. Соль при нагревании в слабокислой среде превращается в азометин и далее в амина. Амин окисляется уротропином до имина, который гидролизуется до альдегида:
|
