IV. окислительные методы получения карбоновых кислот

А. Окисление предельных углеводородов. Неразветвленные алканы являются одними из наиболее трудно окисляемых органических соединений. Обычные окислители не действуют на них. Лишь горячая хромовая смесь окисляет алканы с образованием большого числа продуктов, а потому практически не используется для направленного синтеза БАВ.

В промышленности используется окисление твердых и жидких парафинов (С₅¸С₂₃) кислородом воздуха, чаще всего, в жидкой фазе при 100-150°С в присутствии катализаторов для получения синтетических кислот, которые являются сырьем в парфюмерии, при изготовлении смазочных веществ, моющих средств, мыла, стеарина, капрона и других полимерных материалов, а также лекарств.

Суммарный выход синтетических жирных кислот составляет 60-70% в расчете на исходные углеводороды. Поскольку все метиленовые группы равноценны с точки зрения их окисляемости, получают смесь жирных кислот с цепями разной длины. В химико-фармацевтической промышленности такие процессы практически не используются.

Б. Окисление активированных алкильных групп (связанных с карбонильной группой, ароматическим кольцом и другими активирующими группами) идет значительно легче и более селективно.

1. Окисление боковой цепи сложных ароматических соединений до карбоновых кислот. Для этих целей используют бихромат в кислой среде и разбавленную азотную кислоту, которые являются наиболее сильными из применяемых в химико-фармацевтической технологии окислителей. Окисление, как правило, идет по активированному a-углеродному атому.

- окисление никотина разбавленной азотной кислотой:

2. Окисление толуола и его производных до бензолкарбоновых кислот так же проводят сильными окислителями (хромовой кислотой, азотной кислотой, перманганатом калия и другими). Например:

- Окисление бихроматом в серной кислоте при температуре до 100°С, чем ниже температура, тем выше концентрация кислоты.

- Окисление водными растворами бихромата в нейтральных растворах, но при давлении 20 МПа и температуре 305-315°С.

- Окисление перманганатом калия обычно ведут постепенным добавлением твердого перманганата к водному раствору или суспензии окисляемого вещества при ~100^оС.

-Окисление кислородом воздуха в присутствии катализатора (нафтената кобальта) при температуре 140°С и давлении 0,4 МПа.

 

Для разделения образующейся смеси продуктов реакционную массу обрабатывают раствором соды. Бензойная кислота в виде бензоата натрия переходит в водный слой и затем выделяется из него подкислением.

Органический слой состоит из не вступившего в реакцию толуола и образовавшихся побочных продуктов: бензилбензоата, бензальдегида, и др.. Органический слой разделяют на составные части дистилляцией. Толуол и бензальдегид возвращают на окисление.

3. Окисление гомологов пиридина до пиридинкарбоновых кислот осуществляют:

- в малотоннажных производствах, чаще всего, перманганатом по периодической схеме с выходом до 90%;

- в крупнотоннажных – по непрерывной схеме азотной кислотой.

Так, из пиколинов получают пиколиновую, никотиновую, изоникотиновую (a-, b-, g-пиридинкарбоновые) кислоты:

- Изоникотиновая (g-пиридинкарбоновую) кислоту является сырьем для синтеза противотуберкулезных препаратов. Никотиновая кислота (b-пиридинкарбоновая кислота) - витамин РР.

- Амид никотиновой кислоты получают также методом окислительного аминирования. Этот метод не требует дефицитного и дорогостоящего перманганата калия. Процесс можно осуществлять непрерывно:

Нитрилы пиридиновых кислот получают при пропускании смеси паров пиколина, аммиака и воздуха при 300-350°С над катализатором (на основе ванадия). Выход нитрила на прореагировавший b-пиколин 93,6%. Омыление нитрила осуществляют в водно-аммиачном растворе в присутствии едкого кали и 10%-го раствора перекиси.

4. Окисление алифатических кетонов и вторичных спиртов возможно хромовой смесью или азотной кислотой. Однако, хорошие результаты достигаются лишь в присутствии катализаторов.

- Циклогексанол превращается в адипиновую кислоту под действием 50%-ой азотной кислоты в присутствии ванадата аммония с выходом 60%:

В. Окисление альдегидов в карбоновые кислоты идет очень легко. В последнее время все большее значение приобретают электрохимическиеметоды окисления альдегидов.