Модификация методом привитой полимеризации

Методы привитой полимеризации начинают широко применяться для модификации свойств полимерных материалов. Особенно успешно они используются в промышленности пластических масс и при производстве синтетического каучука. При использовании этих методов для модификации свойств химических волокон встречаются трудности, вследствие чего они пока еще находят ограниченное практическое применение. Однако есть все основания полагать, что методы привитой полимеризации найдут широкое применение также в промышленности химических волокон.
Прививку можно осуществить к исходному волокнообразующему полимеру или к готовому волокну. Каждый из этих методов имеет свои преимущества и недостатки. Виниловые мономеры привить к полиолефиновым, особенно штапельным, волокнам сравнительно просто, и эта операция может быть совмещена с процессом получения волокна.
Полиолефиновые волокна являются кристаллическими, высокоориентированными системами; ориентация достигается главным образом в результате применения больших ориентационных вытяжек свежесформованного волокна. При осуществлении прививки к готовому волокну привитые компоненты не подвергаются вытягиванию, поэтому они во многих случаях являются аморфными и неориентированными вдоль оси волокна. В связи с этим при большом содержании привитого компонента снижается суммарное содержание кристаллической фракции и степень ориентации волокна. В условиях проведения привитой полимеризации в ряде случаев может происходить частичная дезориентация элементов структуры волокна и, как следствие, некоторое ухудшение механических свойств модифицированного волокна по сравнению с исходным волокном. Если прививку к волокну осуществлять перед вытягиванием и затем подвергать вытягиванию модифицированное волокно, то ориентации будут подвергаться также привитые компоненты, и механические свойства такого волокна должны значительно улучшаться. Однако практическое осуществление прививки таким способом гораздо сложнее. Кроме того, остается неясным влияние привитых компонентов на ориентацию и кристаллизацию (или рекристаллизацию) самих полиолефинов. Исследования в этом направлении не проводились.

При прививке виниловых мономеров к исходному полимеру привитые цепи участвуют в образовании структуры в процессе формования и вытягивания волокна. Формование полиолефиновых волокон протекает при высоких температурах, поэтому выбор мономеров для прививки резко ограничивается (боковые цепи должны обладать достаточной термостойкостью). Трудно предвидеть также влияние боковых цепей на вязкость расплавов полимеров, которая является одной из важных характеристик, определяющих возможность переработки полимера в волокно методом формования из расплава.

Из рассмотренных вариантов модификации наиболее перспективным является способ привитой полимеризации виниловых мономеров к готовому волокну.

Процесс привитой полимеризации часто сопровождается образованием гомополимера (нежелательная примесь в волокне), поэтому реакцию прививки следует проводить в таких условиях, при которых образование гомополимера не происходит или он получается в небольших количествах.

Не менее важна разработка условий проведения реакций, позволяющих регулировать число и размеры боковых цепей и обеспечивающих достаточно хорошую воспроизводимость результатов, а следовательно, получение модифицированного волокна со стандартными показателями.

Прививку следует проводить без применения органических растворителей для мономера, так как в противном случае значительно усложняется аппаратурное оформление процесса, возникает необходимость регенерации растворителя; это связано со значительным удорожанием процесса, и практически он становится совершенно неоправданным.

При получении привитых полиолефинов одной из важных стадий является образование макрорадикалов. Различают три метода образования макрорадикалов:

1) физическая активация полимера;

2) химическая активация полимера;

3) реакции передачи цепи.

К физическим воздействиям, вызывающим распад ковалентных связей полимера с образованием макрорадикалов, относится облучение полимера источниками высокой энергии. В процессе формования волокна из расплава протекает термическая деструкция полимера, сопровождающаяся образованием свободных радикалов. При воздействии на полиолефины физических факторов на воздухе одновременно происходит их окисление, при этом совмещаются физическая и химическая активация полимера.

Из химических методов активации наибольший интерес представляет предварительное окисление полипропилена кислородом воздуха или озоном.

Реакции передачи цепи для получения привитых полиолефиновых сополимеров находят ограниченное применение. Среди, этих методов следует отметить применение фотосенсибилизаторов.