РАДИАЦИОННАЯ ПРИВИТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Источники высокой энергии (от 100 эв до 107 эв) начинают широко применяться для синтеза, а также модификации свойств высокомолекулярных соединений не только при проведении исследовательских работ, но и в промышленности. В качестве источников излучения используют рентгеновские лучи, быстрые электроны и нейтроны.

При воздействии на высокомолекулярные соединения источников высокой энергии протекают сложные и еще недостаточно изученные процессы. Независимо от вида энергии первичным химическим актом является распад ковалентной связи с образованием свободных радикалов. В результате отщепления атома водорода или какого-либо другого атома от основной цепи образуется макрорадикал и низкомолекулярный радикал. Дальнейшее направление течения реакции зависит от многих факторов: поглощенной дозы излучения*, природы полимера, среды, в которой происходит облучение (воздух, инертный газ), и др.

При облучении полимера в инертной среде последующие процессы могут протекать в двух направлениях. В результате рекомбинации макрорадикалов происходят межмолекулярные сшивки с образованием полимера сетчатой структуры. Если рекомбинация макрорадикалов подавлена, происходит деструкция полимера по цепному механизму, обусловленная передачей неспаренного электрона по цепи макромолекул.

В облученных полиолефипах возможно наличие двух типов активных центров, которые способны вызывать реакцию полимеризации виниловых мономеров. При облучении в отсутствие кислорода воздуха такими активными центрами являются макрорадикалы. По некоторым данным, «замороженные» свободные радикалы, способные вызвать привитую полимеризацию, сохраняются около двух суток после облучения.

При облучении полиолефинов на воздухе одновременно происходят окислительные процессы. Под влиянием ионизирующего излучения молекула кислорода О2 переходит в О2, которая, взаимодействуя с макрорадикалом, приводит к образованию перекисных и гидроперекисных групп.

Перекиси и гидроперекиси, возникшие в полиолефинах при облучении, по устойчивости мало отличаются от их низкомолекулярных гомологов и при обычных температурах они не разлагаются длительное время. Содержание перекисей в полиолефиновых волокнах, подвергнутых облучению, в течение трех месяцев хранения не изменяется.

Накопление перекисных групп в полиолефинах зависит от мощности дозы и толщины облучаемого полимера. Мощность дозы определяет число возникших макрорадикалов, а толщина образца -продолжительность диффузии кислорода воздуха. При умеренных мощностях дозы и небольшой толщине образца спустя некоторое время после начала облучения количество вновь образующихся и распавшихся перекисей становится одинаковым, т. е. достигается стационарная концентрация перекисей. В случае большой мощности дозы и большой толщины образца кислород не успевает проникнуть внутрь образца, и начинают протекать преимущественно радикальные процессы (рекомбинация, сшивание, деструкция). Часть возникших макрорадикалов не вступает в реакции и сохраняется в «замороженном» состоянии.

Термическое разложение макромолекулярных перекисей (гидроперекисей) при повышенной температуре приводит к образованию макрорадикалов, инициирующих привитую полимеризацию.

Получение привитых полиолефинов и волокон. Привитая полимеризация виниловых мономеров к полиолефинам может быть осуществлена двумя способами:

1. Совместное облучение полимера и мономера.

2. Предварительное облучение (предоблучение) полимера и последующая прививка к нему виниловых мономеров.

В свою очередь предоблучение можно осуществлять на воздухе или в вакууме.

При совместном облучении полимера и мономера, а также предварительном облучении полимера в вакууме привитая полимеризация вызывается макрорадикалами, образующимися при воздействии иа полимер источников высокой энергии. При пред-облучении в вакууме способность облученного полимера вызывать реакцию прививки (постэффект) определяется продолжительностью жизни «замороженных» свободных макрорадикалов, которая зависит от природы полимера, условий облучения и хранения полимера после облучения. Как указывалось выше, активность облученного полиэтилена сохраняется в течение нескольких суток.

При облучении полиолефинов на воздухе прививка, по мнению Шапиро3, обусловлена исключительно распадом перекисей и гидроперекисей. По более поздним данным Шикохада и То-миока4, привитая полимеризация в этом случае обусловлена как долгоживущими макрорадикалами, так и продуктами распада гидроперекисей. Высокомолекулярные перекиси и гидроперекиси, так же как и низкомолекулярные перекиси (гидроперекиси), распадаются при температуре выше 40 °С. Полиэтилен, облученный на воздухе, способен вызывать привитую полимеризацию при температуре выше и ниже 40 °С. Реакция привитой полимеризации при температуре ниже 40 °С может быть вызвана только «замороженными» свободными радикалами. Дополнительным доказательством подобного механизма инициирования реакции прививки может служить также тот факт, что при хранении облученного полимера на воздухе и в вакууме наблюдается различная степень прививки полистирола к полиэтилену, проводимой при обычной температуре. Параллельно со снижением активности облученного полиэтилена происходит уменьшение числа свободных радикалов, определенных методом электромагнитного резонанса. Инактивация свободных радикалов, вероятно, происходит вследствие их взаимодействия с кислородом воздуха. По мнению японских исследователей, продолжительность жизни свободных радикалов составляет не менее двух суток.

Значительное влияние на количество образовавшихся макрорадикалов оказывают условия облучения полиолефинов. При малых дозах и большой длительности облучения образующиеся макрорадикалы за время облучения успевают прореагировать с кислородом воздуха и в этом случае макрорадикалы в полиолефинах отсутствуют. При больших дозах и непродолжительном облучении кислород воздуха не успевает продиффундировать в массу полимера и в глубине его сохраняются «замороженные» макрорадикалы.

Основные закономерности радиационной полимеризации. Радиационную привитую полимеризацию виниловых мономеров к полиолефинам можно проводить в блоке, в растворе и эмульсии мономера и из газообразного состояния мономера.

Большая часть работ посвящена радиационно-химическому методу прививки виниловых мономеров к полиэтиленовым пленкам и только в немногих рассматривается прививка к полиолефиновым волокнам. Однако основные закономерности реакции прививки являются общими для полиолефинов, независимо от их вида (пленки, волокна). Различие может быть обусловлено только влиянием толщины и формы материала, определяющих соотношение поверхности и объема и имеющих большое значение для гетерогенных реакций, к которым относится реакция привитой полимеризации.
Процесс радиационно-химической прививки зависит от многих факторов, среди которых наиболее важными являются доза и мощность дозы излучения, природа полимера и мономера, условия проведения реакции прививки.

Привитая полимеризация под воздействием ионизирующего излучения протекает по законам цепной полимеризации, вызываемой химическими методами инициирования. Отличие заключается только в способе получения активных центров.

Величина дозы излучения определяет скорость реакции полимеризации, которая также существенно зависит от условий проведения радиационной прививки.

Скорость радиационной привитой полимеризации ряда виниловых мономеров (акрилонитрил, стирол, метилметакрилат, винил-хлорид), вызванная хмакрорадикалами, изменяется пропорционально корню квадратному из дозы излучения. Подобная закономерность наблюдалась4 при прививке стирола к полипропиленовому волокну. При обычной радикальной полимеризации в гомогенной среде скорость реакции полимеризации также пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. В обоих случаях наблюдается одна и та же зависимость скорости реакции от дозы излучения и концентрации инициатора. Отсюда вытекает, что при радиационном методе прививки обрыв растущей цепи происходит по бимолекулярному механизму.

По данным Н. А. Бах5, при облучении гептана и изооктана, являющихся низкомолекулярными гомологами полиэтилена, количество образовавшихся перекисей и гидроперекисей пропорционально дозе излучения. Тогда, принимая обычный бимолекулярный механизм обрыва растущей цепи, следует ожидать, что скорость прививки под влиянием перекисей и гидроперекисей должна изменяться также пропорционально корню квадратному из дозы излучения. В действительности, как было показано Шапиро6, при не слишком больших дозах излучения скорость прививки акрилонитрила к полиэтилену изменяется пропорционально дозе излучения. Подобная закономерность наблюдалась П. Одор и Ф. Гелейн7 при прививке акриловой кислоты к полипропиленовому волокну. Причину этого явления Шапиро6 видит в том, что прививка происходит в гетерогенной среде, и вследствие захвата растущей цепи полимером бимолекулярный механизм обрыва подавлен. Скорость других стадий реакции (образование активных центров, рост цепи) при этом не изменяется, поэтому выход привитого сополимера увеличивается.

Таким образом, данные о влиянии дозы излучения на скорость прививки, обусловленной макрорадикалами и полимерными перекисями, между собой не согласуются. Для выяснения причин несоответствия установленных закономерностей необходимы дополнительные исследования.

При больших дозах излучения скорость реакции прививки достигает предельного значения и затем не изменяется6. Это указывает на то, что при достижении определенной дозы излучения устанавливается стационарная концентрация перекисей и гидроперекисей.

Систематические исследования по влиянию температуры на скорость реакции прививки были проведены Шапиро3. Повышение температуры приводит к заметному увеличению скорости прививки, инициированной перекисями. Аналогичные результаты были получены в работе4 при прививке акрилонитрила к полиэтиленовому волокну. Повышение температуры, прежде всего вызывает увеличение скорости распада перекисей, а также элементарных реакций полимеризации. Поскольку в процессе реакции дополнительного образования перекисей не наблюдается, после полного их распада реакция прививки прекращается,. Предельное значение привеса сополимера достигается тем быстрее, чем выше температура, при которой проводилась реакция.

Привитая полимеризация, независимо от способа ее проведения, всегда протекает в гетерогенной среде. В зависимости от соотношения скорости диффузии реагента, в данном случае мономера, и скорости химической реакции подобные процессы могут протекать в кинетической или диффузионной области. Поэтому выяснение роли скорости диффузии мономера имеет большое значение. Одним из косвенных критериев, позволяющих определить область, в которой протекает реакция прививки, может служить величина кажущейся энергии активации реакции привитой сополимеризации. Шапиро3 в широком диапазоне температур исследовал реакцию прививки акрилонитрила к полиэтиленовой пленке. Полученный привитой сополимер содержал до 100% привитого компонента. Оказалось, что энергия активации реакции прививки существенно зависит от температуры. Так, при температуре выше 109°С энергия активации реакции прививки акрилонитрила Д?=9,3 ккал/моль, а при температуре ниже 109 °С- Д?=17,4 ккал/моль. Для метилакрилата найдены следующие значения: при температуре выше 97 °С Д? = 8,6 ккал/моль, а при температуре ниже указанной Д?=16,2 ккал/моль. По данным Шикохада и Томиока4, энергия активации реакции прививки винилпиридина при невысоких температурах составляет 25,8 ккал/моль. Из приведенных данных видно, что при температурах ниже 100°С реакция прививки сопровождается очень большими значениями энергий активаций, несвойственными цепной полимеризации. В связи с этим предполагается, что реакция привитой полимеризации протекает в диффузионной области и. определяется скоростью диффузии мономера в полимер. Таким образом, скорость прививки в этих условиях (ниже 110 °С) зависит от скорости диффузии мономера.
Для кристаллических полимеров прививка протекает преимущественно на аморфных участках. При температуре выше 110°С происходит аморфизация полиэтилена и облегчается доступ мономера, при этом реакция начинает протекать в кинетической области, о чем свидетельствует снижение энергии активации до 8-9 ккал/моль, т. е. до значений, характерных для реакций радикальной цепной полимеризации. Скорость прививки должна существенно зависеть от таких факторов, как набухание полимера, сродство мономера к исходному и привитому сополимеру, характер применяемых растворителей и др. Систематических исследований в этом направлении не проводилось.
Привитые сополимеры являются химически неоднородными продуктами вследствие различной скорости диффузии мономера к отдельным участкам полимера. Неравномерность распределения боковых цепей по массе полимера является недостатком большинства методов получения привитых сополимеров.

В работе исследовалось влияние концентрации стирола и ме-такрилата в метанольном растворе на скорость реакции привитой полимеризации к различным полимерам. Установлен интересный факт увеличения скорости привитой полимеризации из растворов мономеров по сравнению со скоростью полимеризации чистого мономера. Для каждой системы полимер - мономер наблюдается свое значение концентрации мономера в растворе, соответствующее максимальной скорости реакции радиационной прививки. Так, например, при прививке стирола к полипропилену максимальная скорость реакции (25,5°/о/ч) соответствует 50 объемн. % концентрации стирола в метаноле. Для чистого полистирола скорость реакции составляет всего лишь 6,7 %/ч, а при концентрации стирола в метаноле, равной 10 объемн. %,- только 1,0 %/ч. При прививке стирола к найлону максимальная скорость реакции достигается при концентрации стирола в метаноле, равной 90 объемн. %. Прививка метилакрилата с максимальной скоростью протекает при следующих концентрациях мономера в метаноле (в объемн. %): для полиэтилена высокого давления - 30; для полипропилена - 50; для найлона - 70.

Кинетика процесса привитой полимеризации рассмотрена в работах4-9. В этих и других работах без достаточного обоснования приводятся обычные кинетические уравнения, не учитывающие специфики этого процесса, вытекающей из условий проведения реакции в гетерогенной среде. По мнению Шапиро6, при привитой полимеризации уменьшается скорость обрыва цепи и проявляется эффект, аналогичный «гель-эффекту». В работе4 придается большое значение диффузии, но в то же время авторы считают, что кинетику реакции прививки можно рассматривать как обычную радикальную цепную полимеризацию.

Прививка виниловых мономеров к полиолефиновым волокнам. В литературе имеется небольшое число работ, посвященных изучению радиационного метода прививки виниловых мономеров к полиолефиновым волокнам. В работе4 рассматриваются только некоторые общие закономерности прививки стирола, акрилонитрила и винилпириди-на к полиэтиленовому волокну; авторы применяли волокно, не содержащее стабилизатора. А. Одор и Ф. Гелейн7 осуществляли привитую полимеризацию акрилонитрила, ме--тилметакрилата, винилацетата, винилпиридина, акриламида и винилкапролактама к полипропиленовому волокну. Прививка проводилась при совместном облучении и предоблучении на воздухе с последующей прививкой из растворов мономеров. В работе не указано содержание стабилизаторов в волокне. При предоблучении, а тем более при совместном облучении, помимо прививки происходит гомополимеризация мономера. С повышением концентрации акрилонитрила в растворе в линейной зависимости увеличивается выход привитого сополимера. При увеличении продолжительности реакции также повышается выход сополимера.

Изменяя условия облучения и проведения реакции, можно получить модифицированные волокна с различным содержанием привитого компонента.

ПРИВИТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ОСНОВАННАЯ НА ПРЕДВАРИТЕЛЬНОМ ОКИСЛЕНИИ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Предварительное окисление полиолефинов является одним из методов введения гидроперекисных групп. Этот метод применяется преимущественно для модификации полипропиленового волокна. В полипропилене при относительно мягких условиях окисления образуются гидроперекиси.

В качестве окислителей применяется кислород воздуха при обычном или повышенном давлении или озон. Натта и сотр.11 осуществляли окисление полипропилена на воздухе при давлении 3 ат. В работе12 показано, что в полипропиленовое волокно можно ввести достаточное количество гидроперекисных групп путем окисления его на воздухе при обычном давлении. При применении озона скорость реакции окисления значительно повышается. Наряду с образованием гидроперекисей происходит их распад, приводящий к вторичным процессам, вызывающим структурирование макромолекул и деструкцию полимеров. По данным М. Лазар и сотр.13, подвергнутый окислению полипропилен только частично растворяется в характерных для него растворителях, что указывает на образование химических межмолекулярных связей. Деструкция полимера под влиянием окислителей подтверждается снижением вязкости раствора полимера и прочности волокна.

Интенсивность образования гидроперекисей зависит от скорости диффузии кислорода воздуха, толщины волокна и его структуры. Повышение давления кислорода ускоряет процесс образования гидроперекисей11. В толстых пленках, при прочих равных условиях, образуется меньше этих групп по сравнению с тонкими пленками. По мнению Натта, окисление происходит только в аморфных участках и на поверхности кристаллической части полипропилена. Однако привитые полипропиленовые волокна равномерно окрашиваются по всему поперечному срезу волокна12, что указывает на наличие привитого компонента зо всей массе волокна. Видимо, аморфные фракции более или менее равномерно распределены в полимере, и кислород в процессе окисления проникает вглубь волокна. Содержание перекисных групп с течением времени вследствие окисления возрастает14, а затем снижается в результате разложения гидроперекисей.

Как указывалось выше, гидроперекиси, разлагаясь при повышенной температуре, образуют макрорадикалы, необходимые для осуществления привитой полимеризации виниловых мономеров. Реакцию прививки к предварительно окисленному волокну можно проводить в блоке, в растворе и в газообразной фазе.

Скорость реакции полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. Тогда следовало бы ожидать, что скорость реакции прививки должна быть пропорциональна корню квадратному из концентрации гидроперекисей. В действительности15 она пропорциональна концентрации перекисных групп в первой степени. В рассматриваемом случае наблюдается та же закономерность,

что и при прививке к облученному на воздухе полиэтилену, содержащему гидроперекисные группы. При гетерогенной реакции прививки к предварительно окисленному полипропиленовому волокну, вероятно, уменьшается скорость обрыва цепи вследствие малой подвижности макрорадикалов растущей цепи.

Увеличение гидроперекисных групп в волокне дает возможность получить привитой сополимер с более высоким содержанием привитого компонента.

С повышением температуры ускоряется разложение гидроперекисей и соответственно увеличивается скорость реакции прививки. Несколько неожиданные результаты получены Манясеком и сотр.15. По их данным, при прививке к полипропиленовому волокну акрилонитрила из газовой фазы мономера при температурах, изменяющихся в пределах 100-130 °С, максимальная скорость реакции наблюдается при 110°С. При температуре выше 110 °С скорость реакции снижается. Однако эти выводы нуждаются в дополнительной проверке. (В опытах наряду с температурой изменялось давление мономера, которое также влияет на скорость реакции.

Влияние гидроперекисных групп на содержание карбоксильных групп в привитом сополимере полипропиленовое волокно-полиакриловая кислота12 (продолжительность прививки 7 ч)

Скорость прививки увеличивается с повышением концентрации мономера в растворе11 и упругости паров мономера при газофазовой прививке15.

Эффективность прививки возрастает с повышением температуры реакции. Положительное влияние температуры объясняется тем, что энергия активации реакции прививки больше энергии активации реакции гомополимеризации. При прививке метилметакрилата к полипропиленовому волокну увеличение весового отношения волокна к мономеру вызывает увеличение эффективности прививки, так как создаются более благоприятные условия для передачи цепи на полимер. При прививке гликольмонометакрилата найдены иные закономерности. При соотношении полимер: мономер, равном 0,066 и 0,033, получены одинаковые эффективности прививки17. Наблюдаемое явление объясняется тем, что для системы полипропилен - гли-кольмонометакрилат решающее влияние на ход реакции оказывают первые порции привитого компонента, способствующие диффузии мономера.
Как указывалось выше, в присутствии восстановителя образование гомополимера, вызванное радикалами ОН, должно уменьшаться. При прививке акриловой кислоты к полипропиленовому волокну в присутствии Fe2+ наблюдалось подавление реакции гомополимеризации12. Аналогичный эффект вызывает нафтенат кобальта16. Однако, по данным тех же авторов15, при применении в качестве восстановителя соли Мора количество образующегося гомополимера возрастает. Видимо, эти данные являются ошибочными и объясняются различными условиями экстрагирования гомополимера. Получение привитых сополимеров на основе полиолефинов, не содержащих гомополимера, является важной, но нерешенной задачей. Применение восстановителей не предотвращает реакцию гомополимеризации. Обычно считают, что привитая полимеризация происходят под влиянием радикалов RO, образующихся при распаде гидроперекисей.

В действительности процесс протекает гораздо сложнее. По данным Ю. Павлинца и сотр.16, только 50% метилметакрилата прививается к полипропиленовому волокну через кислород, а 50% в результате реакции передачи цепи. В последнем случае, видимо, от полимера отщепляется водород и прививка происходит непосредственно к атому углерода основной цепи. Для доказательства этого положения привитой сополимер обрабатывался HJ, которая разрушает эфирную связь сополимера, и по потере веса привитого сополимера после экстракции судили о количестве привитого сополимера, образующегося по реакции (15).

Передача цепи может осуществляться не только на полимер, ко и на мономер или растворитель (при проведении реакции в растворе мономера). По этой причине (особенно при больших привесах волокна) прививка сопровождается образованием гомополимера. В этой связи большой интерес представляет газофазовая привитая полимеризация, при которой, по имеющимся данным10, образуется незначительное количество гомополимеря, так как реакция передачи цепи затруднена.

Следует иметь в виду, что пока еще отсутствуют достаточно надежные методы разделения привитого сополимера и гомопо-лимера. Обычно разделение смеси производят путем многократной обработки продуктов реакции растворителем для гомополи-мера. Критерием полноты удаления гомополимера служит постоянство веса после обработки, что нельзя признать достаточно надежным. Кроме того, при указанной обработке частично может растворяться привитой сополимер, что приводит к дополнительным ошибкам. На растворимость привитого сополимера может оказывать влияние его химическая гетерогенность. Прививка протекает неравномерно по массе полимера и, видимо, наиболее обогащены содержанием привитого компонента аморфные участки. Часть такого привитого сополимера легко может растворяться в растворителе для гомополимера. Подобные явления наблюдались в работе15 при обработке диметилформами-дом привитого сополимера полипропилен-полиакрилонитрил.
Большинство исследований по привитой полимеризации к предварительно окисленному полипропиленовому' волокну проводилось на образцах волокон, не содержащих стабилизаторов. Реальные волокна содержат стабилизаторы, поэтому возможность практического применения метода предварительного окисления к реальным полиолефиновым волокнам не ясна. Попытки осуществить привитую полимеризацию к полипропиленовому волокну, содержащему стабилизатор, предпринята в работе18. При длительном окислении полипропиленового волокна, содержащего стабилизатор, в нем образуются гидроперекисные группы, но одновременно вследствие деструкции полимера происходит значительное снижение прочности и удлинения волокна. Гидроперекисные группы, видимо, начинают образовываться после того, как весь стабилизатор израсходуется на реакцию взаимодействия с кислородом воздуха. К предварительно окисленному полипропиленовому волокну, содержащему стабилизатор, не удалось осуществить прививку акрилонитрила и акриловой кислоты.

Легкость окисления полипропилена кислородом воздуха с образованием гидроперекисных групп послужила основанием для исследования возможности модификации полипропиленового волокна путем дальнейших превращений реакционноспособных гидроперекисных групп. В работе19 описано превращение гидроперекисных групп в гидроксильные группы. При обработке окисленного полипропиленового волокна уксуснокислым раствором йодистого калия гидроперекисные группы превращаются в гидроксильные, присутствие которых подтверждается при рассмотрении ИК-спектров. По другому методу предварительно окисленное волокно подвергалось обработке триэтилалюминием, растворенным в углеводородах. При последующем гидролизе в присутствии НС1 происходит распад полученного соединения с образованием гидроксильных групп в полимере.

После описанной обработки повышается сродство полипропиленового волокна к некоторым красителям.