Равновесие при кристаллизации

Поведение системы кристалл-раствор или кристалл-расплав в широком интервале температур, давлений и концентраций отображает диаграмма состояния, или фазовая диаграмма, на которой графически изображаются равновесие между различными фазами данной системы. Число степеней свободы в условиях равновесия системы устанавливается правилом фаз Гиббса:

,

где – число степей свободы системы; , – число компонентов и фаз, образующих систему.

Число степеней свободы данной системы соответствует числу независимых параметров, характеризующих эту систему (температура, давление, концентрация).

Фазовое равновесие однокомпонентной системы определяется двумя параметрами: температурой и давлением. В соответствии с правилом фаз число степеней свободы однокомпонентной системы при условии равновесия фаз равно единице и, следовательно, в однокомпонентной системе только один параметр может независимо изменяться без изменения числа фаз – давление или температура.

На рис. 7.1 приведена диаграмма состояния для нафталина, отражающая равновесные соотношения между паром, жидкостью и твердой фазой.

Область П под кривой соответствует парообразному нафталину. Область, ограниченная кривой , соответствует области, в которой жидкая фаза стабильна. Область, ограниченная кривой , соответствует области давлений и температур, при которых твердая фаза стабильна.

 

 

Рис. 7.1. Диаграмма состояния для нафталина

 

Точка (тройная точка) соответствует давлению и температуре, при которых в равновесии находятся три фазы: жидкая, твердая и газообразная. В соответствии с правилом фаз в этом случае 0, и изменение параметров приводит к исчезновению одной или двух фаз.

Для двухкомпонентной системы ( 2), каким обычно является солевой раствор, число степеней свободы или число независимых параметров, характеризующих эту систему, являются температура, давление и концентрация. При кристаллизации из растворов основной интерес представляют жидкая и твердая фазы данной системы. Поскольку давление незначительно влияет на равновесие между жидкой и твердой фазами, фазовые превращения целесообразнее всего представлять на диаграмме температура-концентрация.

На рис. 7.2 приведена фазовая диаграмма двухкомпонентной системы . Линия на диаграмме является геометрическим местом точек, соответствующих насыщенным растворам. Линия соответствует равновесию с твердой фазой (льдом). Таким образом, линия является кривой растворимости в воде, а линия соответствует условиям выделения льда в системе соль-вода. Точка является эвтектической точкой системы, в которой раствор находится в равновесии с двумя твердыми фазами: солью и льдом. В водных системах эвтектическую смесь называют криогидратом, а эвтектическую точку – криогидратной точкой.

По фазовой диаграмме можно определить превращения в системах кристалл-раствор и кристалл-расплав. На рис. 7.3 изображена фазовая диаграмма для бинарной системы, составленной из чистых компонентов. Если охлаждать раствор с параметрами, характеризуемыми точкой А, то он достигнет состояния, характеризуемого точкой В на кривой растворимости. При этом из раствора начнет выделяться твердая фаза в виде кристаллов. При дальнейшем охлаждении (точка С) твердая фаза будет находиться в равновесии с насыщенным раствором состава .

 

Рис. 7.2. Фазовая диаграмма для двухкомпонентной системы

 

 

 

 

Рис. 7.3. Процессы фазовых превращений при охлаждении раствора

(линия ) и при удалении растворителя (линия )

 

Относительное количество кристаллов и раствора в этой точке определяется по «правилу рычага»:

,

где и – массы кристаллов и насыщенного раствора состава , соответственно; и – отрезки на фазовой диаграмме.

Можно также записать равенство:

.

 

В этом равенстве левая часть характеризует отношение массы образовавшихся кристаллов к массе взятого исходного раствора А.

Удаление из системы А растворителя путем испарения характеризуется перемещением по горизонтали. В точке появляется равновесная твердая фаза , количество которой в процессе испарения растворителя увеличивается. Точка соответствует безводной соли. В промежуточной точке отношение массы кристаллов к массе исходного раствора состава А определяется соотношением

,

 

а отношение массы кристаллов к массе оставшегося насыщенного раствора состава равно

.

 

При рассмотрении процесса кристаллизации двухкомпонентных систем часто используют не полную фазовую диаграмму, а только одну из равновесных линий – кривую растворимости. При этом по оси абсцисс откладывают концентрацию, а по оси ординат – температуру (рис. 7.4).

 

Рис. 7.4. Рабочие линии процессов кристаллизации: изогидрической (), методом удаления растворителя ()

 

Кристаллизацию можно осуществить различными способами: путем охлаждения растворов, расплавов и паров (при кристаллизации из водных растворов этот способ называют изогидрической кристаллизацией); путем удаления из раствора части растворителя; высаливанием; в результате химической реакции.

Наибольшее распространение в промышленности получили первые два способа, которые изображены на диаграмме растворимости (рис. 7.4).

Начальное состояние исходного раствора определяется точкой А. Линия изображает процесс изогидрической кристаллизации, а линия – методом удаления части растворителя. В первом случае движущая сила процесса определяется отрезком , во втором – .

При кристаллизации высаливанием пересыщение в растворе может создаваться путем добавления в систему какого-либо вещества, снижающего растворимость основного вещества в растворителе. Добавляемое вещество называют высаливателем. В качестве примера можно привести процесс кристаллизации хлороксида циркония. В результате химической реакции получают раствор хлороксида циркония в воде. К полученному раствору добавляют соляную кислоту, при этом растворимость хлороксида циркония снижается, и он выпадает из раствора в виде кристаллов.

Иногда в результате химической реакции исходный раствор становится пересыщенным по отношению к продукту реакции. Примером может служить процесс извлечения аммиака из коксовых газов путем перевода его в сульфат аммония в результате взаимодействия коксовых газов с серной кислотой. При этом сульфат аммония выпадает в виде кристаллов. Этот способ называют кристаллизацией в результате химической реакции.