Кинетика процесса кристаллизации

 

Выделяют три основные стадии процесса кристаллизации: создание пересыщения исходной системы, зарождение центров кристаллизации и рост кристаллов.

Зарождение кристаллов. Интенсивность зарождения кристаллов характеризуют ско­ростью их зарождения,под которой понимают количество цент­ров кристаллизации (зародышей), возникающих в единице объема за единицу времени. Зародыши в пересыщенных или переохлажденных растворах образуются самопроизвольно за счет образования ассоциаций частиц при столкновении в растворе отдельных атомов, ионов или молекул растворенного вещества. Постепенно внутри этого скопления частички упорядочиваются, располагаясь в узлах кристаллической решетки.

В большом объеме пересыщенного раствора величина пересыщения не везде одинакова: в некоторых местах (точках объема) она большая (именно здесь возникают зародыши), а в других отсутствует.

Процесс образования зародыша чаще всего протекает с выделением тепла. Энергия иона, движущегося в растворе, больше энергии неподвижного иона, находящегося в кристалле, поэтому в том микрообъеме раствора, где образовался зародыш, температура может быть несколько выше средней температуры раствора, а концентрация – ниже средней. Если зародыш не вывести из этого объема, то он может раствориться.

Неустойчивостью зародышей подтверждается тот факт, что в неподвижном растворе зародыш иногда не возникает даже при высоком пресыщении. Однако стоит только стряхнуть такой раствор – он сразу же мутнеет от большого количества возникающих зародышей.

Кроме температуры раствора и перемешивания на скорость процесса зародышеобразования оказывает влияние присутствие примесей – растворимых и нерастворимых. Частицы нерастворимых примесей, присутствующие в пересыщенном растворе, иногда могут служить центрами, вокруг которых формируются зародыши кристаллов. Чем ближе структура кристаллической решетки твердой частички к структуре кристаллизующего вещества, тем вероятнее, что эта частица будет центром зародыша кристалла.

Если в растворе присутствуют поверхностно-активные вещества (ПАВ, например, мыло, стиральные порошки), то они могут существенно замедлять скорость процесса зародышеобразования, скапливаясь на поверхности и препятствуя их росту.

После упорядочения внутренней структуры зародыш продолжает расти уже как кристалл.

Существуют два основных механизма роста кристаллов: слоистый и блоковый. При слоистом росте на поверхности граней кристалла кристаллизующееся вещество отлагается слоями. При малом пресыщении новый слой начинает расти после полного разрастания старого слоя. Однако при большом пересыщении новые слои могут начинать расти до окончания полного разрастания нижнего слоя.

При высоких пересыщениях, которые обычно имеют место в современных непрерывнодействующих кристаллизаторах, к поверхности кристалла прирастают уже не отдельные ионы, а их скопления – блоки.

Рост кристаллов происходит одновременно по всем граням, однако при различных линейных скоростях роста отдельных граней. Одни из них исчезают, другие – развиваются, что приводит к изменению внешнего вида кристалла.

Предложено несколько теорий роста кристаллов, но ни одна из них не получила всеобщего признания.

Теория поверхностного натяжения, предложенная Гиббсом, постулирует, что кристалл при своем росте стремится к форме, соответствующей минимуму поверхностной энергии при дан­ном объеме. По этой теории скорости роста отдельных граней пропорциональны свободным энергиям этих граней. В то же время удельные свободные энергии пропорциональны длинам нормалей к граням из центра кристалла. Так как эти длины обычно неодинаковы, то разные грани кристалла должны расти с различной скоростью. Теория поверхностного натяжения позволяет объяснить форму кристаллов, однако она не раскры­вает механизма их роста.

По диффузионной теории растворенное веществ первоначально диффундирует из глубины раствора через ламинарный пограничный подслой у поверхности кристалла, затем подведенное вещество как бы встраивается в тело кристалла.

Таким образом, диффузионная теория ростапредставляет кристаллизацию как массообменный процесс. Обозначим, –масса кристаллов; – время;
– поверхность раздела фаз; – коэффици­ент массообмена; –концентрация кристаллизующегося ком­понента в основном объеме фазы; – равновесная концент­рация. Тогда скорость образования кристаллической фазы можно выразить как

. (7.1)

 

На границе раздела фаз существует пограничная пленка толщиной , через которую перенос вещества происходит за счет молекулярной диффузии, с интенсив­ностью, определяемой коэффициентом диффузии :

. (7.2)

Представление процесса кристаллизации таким образом, что его скорость определяется одной лишь диффузией, не совсем корректно. Элементарные частицы (атомы, молекулы и т. д.), подходящие к поверхности растущего кристалла, должны еще сориентироваться определенным образом, чтобы присоеди­ниться к растущей грани. Скорость такого процесса построе­ния грани для многих веществ может определять скорость ро­ста кристаллов в целом. В связи с этим в более поздних вари­антах диффузионной теории рост кристаллов представляется в виде двух последовательных стадий: диффузии молекул к по­верхности раздела фаз и «поверхностной реакции» встраивания элементарных частиц в кристаллическую решетку. При этом стадия диффузионного переноса описывается, как обычно, уравнением

, (7.3)

а стадия построения грани – уравнением

, (7.4)

где – концентрация кристаллизующегося компонента в пограничной пленке; – коэффициент массопередачи диффузией; – константа скорости поверхностной реакции.

Чтобы освободиться от трудно определяемой величины , вводится понятие об общем (эффективном) коэффициенте массопередачи:

 

. (7.5)

 

При процесс кристаллизации контролируется диф­фузией в жидкой фазе, а при – поверхностной реак­цией.

Экспериментально установлено, что величина может из­меняться от грани к грани кристалла. Поэтому при расчете процесса кристаллизации обычно используют средние значе­ния .

Диффузионная теория роста кристаллов при­менима к бинарным или многокомпонентным системам, т. е. к растворам. Она не объясняет ряд явлений, происходящих при кристаллизации, существование различных форм роста кристаллов, различную скорость роста граней, дефекты, слоистость и др. Согласно этой теории, процесс растворения и кристаллизации обратимы, однако доказано, что это не совсем так. Часто при одинаковых значениях движущей силы (разности концентраций) рост кристаллов протекает медленнее, чем растворение.

Молекулярно-кинетическая теория роста кристаллов в настоящее время является наиболее разработанной. Согласно этой теории, рост кристал­лов рассматривается как последова­тельное образование слоев элемен­тарных частиц на гранях растущего кристалла. При росте кри­сталлов выделяется поверхностная энергия, количество кото­рой зависит от условий присоединения элементарных частиц (атомов, молекул или «двумерных» зародышей) к грани.

Возможны три варианта присоединения элементарных час­тиц к растущему кристаллу: 1) в торец ряда; 2) образование нового ряда; 3) на поверхности грани (рис. 7.5).

Наибольшее количество энергии выделяется в варианте 1, а наименьшее – в варианте 3. Известно, что при росте кристалла преимущество имеет вариант, соответствую­щий выделению наибольшего количества энергии. Исходя из этого, вероятным представляется следующий механизм роста. Первоначально на гладкой грани оседает отдельная элементар­ная частица, а затем идет построение рядов. При этом каждый новый ряд образуется в основном лишь после построения предыдущего. После застройки всей грани слоем элементарных частиц процесс повторяется.

 

 

Рис. 7.5. Схема роста грани кристалла

 

Представление об идеальном строении кристаллов, лежащее в основе молекулярно-кинетической теории роста, не всегда подтверждается. Реальные кристаллы часто имеют различные дефекты (нарушения, дислокации), которые могут повлиять на механизм роста. Как правило, кристаллы с дефектами способ­ны расти при значительно меньших переохлаждениях с образо­ванием спиральных фронтов роста на поверхности кристаллов. Такой процесс описывается так называемой дислокационной теорией роста.

Скорость кристаллизации не является постоянной. Она изменяется во времени в зависимости от условий кристаллизации в широких пределах. На скорость роста кристаллов сильное влияние оказывают фи­зико-химические свойства вещества, его состав, наличие приме­сей, а также различные физико-механические воздействия.