Правила ориентации в бензольном кольце

Введение нового заместителя в бензольное кольцо, уже содержащее заместители, происходит в определенные положения.

Реакционная способность того или иного атома углерода в бензольном кольце определяется следующими факторами:

1) положением и природой уже имеющихся заместителей,

2) природой действующего реагента,

3) условиями проведения реакции.

Решающее влияние имеют два первых фактора.

Заместители в бензольном кольце можно разделить на две группы. Заместители первого рода – это группировки атомов, способные отдавать электроны (электронодонорные). К ним относятся:

 

-OH, -OR, -OCOR, -SH, -SR, NH₂, -NHR, -NR₂, -NHCOR, -N=N-, -CH₃, -CH₂R, -CR₃, -F, -Cl, -Br, -J.

Заместители второго рода – это атомные группировки, способные оттягивать электроны от бензольного ядра (электроноакцепторные). К ним относятся:

 

-SO₃H, -COR, -COOH, -COOR, -CN, -CCl₃, -NH₃⁺, -NR₃⁺ и т.д.

 

Действующие на бензол реагенты также можно разделить на две группы: электрофильные и нуклеофильные. Наиболее характерны для ароматических соединений процессы галогенирования, сульфирования и нитрования. Эти процессы идут при взаимодействии бензольного кольца с электрофильными реагентами.

Известны и реакции с нуклеофильными реагентами (NaOH, NaNH₂). Сюда относятся, например, реакции гидроксилирования, аминирования.

Заместители первого рода облегчают реакции с электрофильными реагентами (кроме галогенов), причем они ориентируют новый заместитель в орто - и пара- положения.

Заместители второго рода затрудняют реакции с электрофильными реагентами, причем они ориентируют новый заместитель в мета -положение. В то же время эти заместители облегчают реакции с нуклеофильными реагентами направляя в орто- и пара положения.

Примеры.

1. Заместитель 1 рода, реагент электрофильный. Облегчающее действие заместителя, о-, п-ориентация:

2. Заместитель II рода, реагент электрофильный. Затрудняющее действие заместителя; мета-ориентация:

3. Заместитель I рода, реагент нуклеофильный; мета-ориентация. Затрудняющее действие заместителя. Примеры таких реакций с бесспорным механизмом неизвестны.

4. Заместитель II рода, реагент нуклеофильный, о-, п — ориентация:

Главнейшие заместители по силе ориентирующего действия в реакциях электрофильного замещения можно расположить в следующий ряд:

 

OH > NH₂ > Cl > J > Br > CH₃

COOH > SO₃H > NO₂

 

Описанное правило не носит характера закона. Речь почти всегда идет только о главном направлении реакции.