Общие понятия. Явление изменения скорости химической реакции под действием веществ, которые участвуя в промежуточных стадиях реакции в конце её остаются неизменными

Явление изменения скорости химической реакции под действием веществ, которые участвуя в промежуточных стадиях реакции в конце её остаются неизменными, называется катализом, а сами вещества катализаторами. Поскольку катализатор принимает участие на промежуточных стадиях, то он не в состоянии вызвать термодинамически невозможную реакцию, так как термодинамическая возможность протекания реакции определяется только конечным и начальным состоянием участников реакции. Различают гомогенные и гетерогенные каталитические реакции.

Реакции, в которых исходные вещества и катализатор находятся в одной фазе, называются гомогенными каталитическими реакциями, а само явление катализа -гомогенным катализом. Гомогенные химические реакции, как правило, протекают в газовой фазе или в растворе. В качестве примера гомогенной химической реакции можно привести реакцию превращения озона в кислород, протекающую в верхних слоях атмосферы:

С1_(г) + Оз _(г) - СlO _(г) + О_{2 (г)} С1О_(г)+ О_(г)= С1_(г) +О_2(г)

О_3(г) + О_(г) = 2О_2(г) (6.1)

 

В реакции (6.1) атомы хлора являются катализаторами. В гомогенном катализе различают ферментативный катализ, который наблюдается в гомогенных каталитических реакциях, где катализаторами являются ферменты. Ферменты - это вещества белковой природы, которые каталитически регулируют процессы жизнедеятельности в живой природе. Другими словами, ферменты - это биокатализаторы, которые синтезируются в живом организме.

Реакции, в которых исходные вещества и катализатор находятся в различных фазах, называются гетерогенными химическими реакциями, а само явление катализа гетерогенным катализом. Наиболее широкое распространение получили реакции, когда катализатор находится в твёрдой фазе, а реагирующие вещества в жидкой или газообразной фазах. Гетерогенная химическая реакция всегда протекает на поверхности твёрдого катализатора.

Если катализатор ускоряет химическую реакцию, то катализ называется положительным, если замедляет - отрицательным. Вещества, которые замедляют скорость химической реакции, называются ингибиторами.

Катализатор характеризуется каталитической активностью, под которой понимают изменение скорости химической реакции под действием катализатора:

А = ω_к - ω₀(1 -φ), (6.2)

где ω_к и ω — скорости химической реакции в присутствии катализатора и без него соответственно;

φ - доля объёма системы, занимаемая катализатором; А - активность катализатора. В большинстве случаев член ω (1 -φ) несравнимо мал по отношению к ω_к и им можно пренебречь. Тогда

А ω_к. (6.3)

Различают также удельную активность катализатора. В гомогенном катализе под удельной активностью понимают каталитическую активность, отнесённую к количеству молей катализатора в единице объёма:

 

= (6.4)

где С_к – концентрация катализатора.

В гетерогенном катализе удельной каталитической активностью катализатора называют активность, отнесённую к единице поверхности твёрдого катализатора:

(6.5)

где s - площадь поверхности твёрдого катализатора.

Катализаторы характеризуются селективностью или избирательностью. Селективность катализатора - это его способность ускорять один из возможных путей реакции, если она может протекать по различным направлениям с образованием различных продуктов. Например, пары этилового спирта в присутствии металлического никеля разлагаются на водород и уксусный,

 

С₆H₅OH _(г) = СН₃СНО _(г) + Н_(г) (6.6)

а в присутствии Al₂O₃ - на этилен и воду

C₆H₅OH _(г) = С₂Н_{4 (г)} + Н₂О _(г) (6.7)

Часто добавка некоторых веществ к катализатору в небольшом количестве, резко увеличивает его активность. Такие вещества называются промоторами или модификаторами, а сам катализатор промотированым. Различают структурообразующие и модифицирующие промоторы. Структурообразующие промоторы стабилизируют активную фазу катализатора по отношению к внешним воздействиям,не изменяя строение катализатора. Модифицирующие промоторы изменяют строение и химическийсостав активной фазы катализатора. От промотированных катализаторов следует отличать смешанные катализаторы, которые состоят из нескольких компонентов, каждый из которых обладает каталитической активностью к данной химической реакции.

Некоторые вещества, присутствующие в реакционной смеси даже в незначительном количестве, способны понижать активность катализатора. Такие вещества называются каталитическими ядами, а явление снижения активности - отравлением катализатора.

Снижение активности катализатора может быть вызвано старением катализатора, которое вызывается различными причинами: превращение мелкокристаллической структуры в процессе рекристаллизации в крупнокристаллическую с меньшей поверхностью; отложением на поверхности катализатора продуктов побочных реакций; изменением структуры и химического состава носителя и др.

При практическом использовании катализаторы зачастую наносят на поверхность твёрдых тел с развитой поверхностью. Такие тела называют носителями. К ним относятся древесный уголь, кокс, силикагель, алюмогель и др.